金飾品標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備研究

收稿日期：2024-06-08; 修回日期：2024-08-01

（沈陽中色稀貴金屬新材料有限公司）

摘要：參照金飾品中金元素含量范圍及有害元素限量的規(guī)定，設(shè)計(jì)了飾品金標(biāo)準(zhǔn)樣品的化學(xué)成分，經(jīng)熔鑄加工、均勻性及穩(wěn)定性檢驗(yàn)、定值分析，研制了金飾品標(biāo)準(zhǔn)樣品。該標(biāo)準(zhǔn)樣品一共有16個(gè)樣號(hào)，涵蓋了Pb、Cd等11個(gè)元素，定值結(jié)果顯示，標(biāo)準(zhǔn)值為Au 99.99" %～37.47" %，Ag 99.99" %～0.20" %，Cu 99.99" %～0.22" %，其他添加的雜質(zhì)元素Zn、Ni、In、Pd、As、Cr、Pb和Cd為7.93" %～0.011" %，其中，Cd的定值結(jié)果為參考值。該標(biāo)準(zhǔn)樣品化學(xué)成分設(shè)計(jì)合理，成分均勻，穩(wěn)定性好，已批準(zhǔn)為國家級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣品（GSB 04-3651-2019），可用于金飾品的分析檢測(cè)。

關(guān)鍵詞：金飾品；標(biāo)準(zhǔn)樣品；制備；均勻性；穩(wěn)定性；定值

中圖分類號(hào)：TD926.3文章編號(hào)：1001-1277（2024）11-0121-05

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：Adoi：10.11792/hj20241120

引言

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展和生活方式的改變，金飾品不再是狹義的以黃金為主要原料的飾品，而是包括純金和加入不同元素的各種K金飾品，準(zhǔn)確鑒定金飾品顯得尤為重要。目前，金飾品元素含量的主要檢測(cè)方法為火試金法、X射線熒光光譜法（XRF）和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）^［1-15］，無論采用哪種檢測(cè)方法，都需要標(biāo)準(zhǔn)樣品作為準(zhǔn)確檢測(cè)的重要依據(jù)。金飾品標(biāo)準(zhǔn)樣品中元素因質(zhì)量分?jǐn)?shù)差距大、晶型不同，熔煉過程易偏析和揮發(fā)，造成化學(xué)成分的不均勻和達(dá)不到設(shè)計(jì)范圍，因此市場(chǎng)上尚未有國家認(rèn)定的完全滿足現(xiàn)代金飾品需求的標(biāo)準(zhǔn)樣品^［16-17］。針對(duì)金飾品標(biāo)準(zhǔn)樣品研制難點(diǎn)^［18］，研究了特殊熔煉加工工藝，確定了金飾品（含Pb、Cd等11個(gè)元素）標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制計(jì)劃，并獲得國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)批復(fù)。金飾品標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備遵循GB/T 15000 《標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則》系列標(biāo)準(zhǔn)、YS/T 409—2012 《有色金屬產(chǎn)品分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品技術(shù)規(guī)范》，并對(duì)研制的樣品進(jìn)行了均勻性檢驗(yàn)和定值分析。經(jīng)方差法檢驗(yàn)，均勻性符合要求；采用國內(nèi)多家實(shí)驗(yàn)室協(xié)作定值，數(shù)據(jù)經(jīng)統(tǒng)計(jì)處理，確定了標(biāo)準(zhǔn)值。目前，該金飾品標(biāo)準(zhǔn)樣品（GSB 04-3651-2019）已上市銷售，市場(chǎng)反應(yīng)良好。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器及材料

CXM-C5型中頻感應(yīng)爐：深圳誠一信科技有限公司。

AXIOS型X射線熒光光譜儀：荷蘭飛利浦公司。

ME3002電子天平：瑞士梅特勒托利多公司。

純金，純銀，純銅，純度均不低于99.99" %。

標(biāo)準(zhǔn)樣品中添加的其他雜質(zhì)元素為純金屬，純度均不低于99.95" %。

1.2制備方法

按照設(shè)計(jì)的化學(xué)成分，在選定的工藝條件下（熔融爐類型、坩堝材質(zhì)、溫度、原料加入順序、熔融時(shí)間、攪拌方式、攪拌時(shí)間、保護(hù)措施等）熔融；先加入金、銀、銅、鎳、鈀、鉻進(jìn)行熔融，攪拌，然后將金片包裹的鋅、鉛、鎘、砷、銦加入后熔融，攪拌均勻，鑄成橢圓形。鑄型樣品壓制成厚度0.2 mm左右后，制成15 mm×0.2 mm圓片（每個(gè)號(hào)70片左右），進(jìn)行均勻性檢查，制備出金飾品標(biāo)準(zhǔn)樣品。對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行定值，確定本標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值和不確定度。標(biāo)準(zhǔn)樣品研制流程見圖1。

圖1標(biāo)準(zhǔn)樣品研制流程

Fig.1Flow chart of standard sample preparation

2結(jié)果與討論

2.1成分設(shè)計(jì)

通過充分的市場(chǎng)調(diào)研，并參照GB 28480—2012 《飾品有害元素限量的規(guī)定》、YS/T 409—2012 《有色金屬產(chǎn)品分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品技術(shù)規(guī)范》^［19］中有關(guān)規(guī)定，進(jìn)行化學(xué)成分設(shè)計(jì)?；瘜W(xué)成分覆蓋滿足有關(guān)產(chǎn)品的技術(shù)條件及分析要求。化學(xué)成分設(shè)計(jì)值見表1。

2.2均勻性及穩(wěn)定性檢驗(yàn)

2.2.1均勻性檢驗(yàn)

由于樣品量較少，不做均勻性初檢，加工完成后直接進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)。根據(jù)GB/T 15000.3—2008 《標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則（3）標(biāo)準(zhǔn)樣品定值的一般原則和統(tǒng)計(jì)方法》和YS/T 409—2012 《有色金屬產(chǎn)品分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品技術(shù)規(guī)范》的規(guī)定，從每個(gè)號(hào)70片左右的金飾品標(biāo)準(zhǔn)樣品中隨機(jī)抽取15片，按順序編號(hào)，用X射線熒光光譜儀進(jìn)行測(cè)定，每片測(cè)試3次（一面1點(diǎn)，另一面2點(diǎn)），按如下方案進(jìn)行測(cè)定。

第一次：1，3，5，7，9，11，13，15，2，4，6，8，10，12，14。

第二次：15，14，13，12，11，10，9，8，7，6，5，4，3，2，1。

第三次：2，4，6，8，10，12，14，1，3，5，7，9，11，13，15。

每個(gè)元素得到45個(gè)數(shù)據(jù)，采用方差法進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)，F(xiàn)值均小于F（0.05，14，30）=2.04，表明該金飾品標(biāo)準(zhǔn)樣品成分均勻。

2.2.2穩(wěn)定性檢驗(yàn)

關(guān)于第三批發(fā)布《重新確認(rèn)有效期的有色金屬標(biāo)準(zhǔn)樣品》的通知（有色標(biāo)樣委〔2001〕第36號(hào)）中認(rèn)定，有色金屬類標(biāo)準(zhǔn)樣品穩(wěn)定性良好，標(biāo)準(zhǔn)樣品研制單位和用戶多年來對(duì)該類標(biāo)準(zhǔn)樣品的跟蹤試驗(yàn)也表明該類標(biāo)準(zhǔn)樣品20多年穩(wěn)定性依然良好。因此本標(biāo)準(zhǔn)樣品有效期暫定15 a^［20］。

2.3定值及不確定度

2.3.1定值單位及方法

標(biāo)準(zhǔn)樣品經(jīng)均勻性檢驗(yàn)合格后，分別委托北京有色金屬研究院、中寶正信金銀珠寶首飾檢測(cè)有限公司、核工業(yè)東北分析測(cè)試中心等多個(gè)有貴金屬檢驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)的單位進(jìn)行分析，要求采用國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法及準(zhǔn)確可靠的分析方法（見表2）；至少由2個(gè)有經(jīng)驗(yàn)的分析人員精心操作，每個(gè)元素定值采用2種以上測(cè)試方法，不少于4個(gè)單次分析結(jié)果。

2.3.2數(shù)據(jù)處理

1）正態(tài)檢驗(yàn)。正態(tài)檢驗(yàn)是統(tǒng)計(jì)判決中一種重要、特殊擬合優(yōu)度假設(shè)檢驗(yàn)，本文采用夏皮羅-威爾克法對(duì)各協(xié)作單位報(bào)出結(jié)果按組平均值進(jìn)行檢驗(yàn)。經(jīng)檢驗(yàn)，所有數(shù)據(jù)服從正態(tài)分布。

2）異常值檢驗(yàn)。采用狄克遜檢驗(yàn)準(zhǔn)則對(duì)各協(xié)作單位分析結(jié)果按平均值進(jìn)行檢驗(yàn)并取舍，計(jì)算統(tǒng)計(jì)量D。顯著水平α為0.05，臨界值0.608。當(dāng)D大于臨界值時(shí)，則判斷被檢驗(yàn)數(shù)據(jù)為異常值；當(dāng)D小于臨界值時(shí)，則判斷被檢驗(yàn)數(shù)據(jù)無異常值。經(jīng)檢驗(yàn)，所有數(shù)據(jù)都通過了狄克遜檢驗(yàn)。

3）等精度檢驗(yàn)。采用科克倫準(zhǔn)則檢驗(yàn)各組結(jié)果是否等精度。經(jīng)檢驗(yàn)，定值數(shù)據(jù)等精度。

2.3.3定值結(jié)果

1）標(biāo)準(zhǔn)值。本標(biāo)準(zhǔn)樣品的化學(xué)分析數(shù)據(jù)全部服從正態(tài)分布，因此利用算術(shù)平均值作為標(biāo)準(zhǔn)值，且所有數(shù)據(jù)均通過了異常值檢驗(yàn)和等精度檢驗(yàn)。標(biāo)準(zhǔn)值計(jì)算公式為：

x=1m∑mi=1xi（1）

式中：x為標(biāo)準(zhǔn)值（%）；m為測(cè)量的組數(shù);xi為第i組的平均值（%）。

2）不確定度。標(biāo)準(zhǔn)樣品的定值結(jié)果由標(biāo)準(zhǔn)值和不確定度組成。標(biāo)準(zhǔn)樣品特性標(biāo)準(zhǔn)值的合成不確定度uCRM由標(biāo)準(zhǔn)值定值實(shí)驗(yàn)引入的不確定度ux、均勻性檢驗(yàn)引入的不確定度ub和穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)引入的不確定度ut（忽略不計(jì)）組成。

合成不確定度：

uCRM=u2b+u2x（2）

擴(kuò)展不確定度U=kuCRM，k為由置信概率和自由度決定的包含因子，取k=2。

金飾品標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值和不確定度結(jié)果見表3。

3）工作曲線考察。使用X射線熒光光譜儀，在最佳分析條件下進(jìn)行測(cè)定，以各元素平均強(qiáng)度值與標(biāo)準(zhǔn)值繪制工作曲線，各元素相關(guān)系數(shù)均在0.993以上，說明工作曲線具有良好線性。

2.4溯源性

1） 多家實(shí)驗(yàn)室協(xié)作定值，協(xié)作實(shí)驗(yàn)室均長(zhǎng)期從事貴金屬檢測(cè)工作。

2）采用國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法或各實(shí)驗(yàn)室常用準(zhǔn)確的分析方法定值，每個(gè)元素采用2種或2種以上分析方法定值。

3）所使用的儀器均通過計(jì)量檢定，所用基準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)樣品（標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)）均為純度經(jīng)過確認(rèn)的基準(zhǔn)物質(zhì)或國家已批準(zhǔn)發(fā)布的標(biāo)準(zhǔn)樣品。

3結(jié)語

采用特殊熔煉工藝，制備了金飾品標(biāo)準(zhǔn)樣品。該標(biāo)準(zhǔn)樣品一共有16個(gè)樣號(hào)，涵蓋了11個(gè)元素，定值結(jié)果顯示，標(biāo)準(zhǔn)值為Au 99.99" %～37.47" %，Ag 99.99" %～0.20" %，Cu 99.99" %～0.22 %，其他添加的雜質(zhì)元素Zn、Ni、In、Pd、As、Cr、Pb、Cd為7.93" %～0.011" %，其中，Cd定值結(jié)果為參考值。該標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值符合設(shè)計(jì)值，均勻度好、穩(wěn)定性高，定值數(shù)據(jù)客觀、準(zhǔn)確、可靠，可以作為金飾品的質(zhì)量檢測(cè)依據(jù)。

［參 考 文 獻(xiàn)］

［1］王燁，顏芝.我國貴金屬飾品成色檢驗(yàn)進(jìn)展［J］.巖礦測(cè)試，2003，22（4）：284-290.

［2］張慧.金飾品檢測(cè)方法中的有損與無損檢測(cè)［J］.廣西質(zhì)量監(jiān)督導(dǎo)報(bào)，2013（3）：53-54.

［3］郭劍明，張璐，張偉桃，等.K金飾品中金含量的檢測(cè)方法比對(duì)［J］.分析測(cè)試技術(shù)與儀器，2018，24（4）：245-249.

［4］KLOTZ U E，TIBERTO D，HELD F.Optimization of 18-karat yellow gold alloys for the additive manufacturing of jewelry and watch parts［J］.Gold Bulletin，2017，50（2）：111-121.

［5］陳嬋，龍楚，李雪明.貴金屬飾品檢測(cè)中幾類特殊樣品的分析［J］.貴金屬，2019，40（2）：64-68.

［6］龔誠，韓冰，李杉杉.貴金屬飾品中痕量有害元素的分析［J］.黃金，2010，31（12）：54-56.

［7］胡丹靜，張旭，嚴(yán)雪俊.微波消解-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定3D硬金飾品中鉛、砷、汞、鎘的含量［J］.理化檢驗(yàn)（化學(xué)分冊(cè)），2019，55（3）：333-337.

［8］趙敏，孟慶保，鄒振宇.硬金飾品兩種測(cè)試方法結(jié)果差異的分析研究［J］.中國檢驗(yàn)檢測(cè)，2019，27（3）：29-30，52.

［9］王高娟.X射線熒光光譜法檢測(cè)貴金屬飾品的探究［J］.黃金，2015，36（11）：76-80.

［10］孟憲偉，王立臣，張雨，等.黃金礦山企業(yè)化驗(yàn)室檢測(cè)質(zhì)量控制方法［J］.黃金，2020，41（11）：85-89.

［11］楊理勤，宋艷合，李文良，等.金標(biāo)樣定值中全金量的濕法分析［J］.巖礦測(cè)試，2004，23（1）：75-76.

［12］張雨，陳永紅，柳華麗.黃金檢測(cè)技術(shù)發(fā)展歷程與展望［J］.黃金，2024，45（5）：99-102.

［13］LI H，WANG X，ZHU Y J，et al.Rapid synthesis determination of gold in gold jewelry alloys［J］.Advanced Materials Research，2015，74：1 350-1 355.

［14］陳永紅，孟憲偉，王立臣.2019—2020年中國金分析測(cè)定的進(jìn)展［J］.黃金，2022，43（1）：105-112.

［15］李桂華，劉雪松，李莉娜，等.常見黃金首飾產(chǎn)品分類及其檢測(cè)方法［J］.超硬材料工程，2023，35（5）：61-65.

［16］CASON C，PEZZATO L，BRUNELLI K，et al.Effect of the composition and production process parameters on the microstructure，residual stresses，and mechanical and corrosion properties of gold alloys used in industrial jewelry processes［J］.Gold Bulletin，2017，50（3）：259-266.

［17］LI J Z，ACOFF V L，ZHAO L，et al.Tripling hardness of gold by micro alloying coupled with cold processing［J］.Journal of Alloys and Compounds，2016，661：466-470.

［18］方衛(wèi)，李青，馬媛，等.我國貴金屬標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制狀況及發(fā)展趨勢(shì)［J］.云南冶金，2012，41（5）：79-84，89.

［19］中華人民共和國工業(yè)和信息化部.有色金屬產(chǎn)品分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品技術(shù)規(guī)范：YS/T 409—2012［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2012.

［20］全國標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理委員會(huì).標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制管理與應(yīng)用［M］.北京：中國計(jì)量出版社，2010.

Study on preparation of standard samples for gold jewelry

Li Yansong，Wang Dawei，Yang Xiaojing

（Shenyang China Nonferrous Rare and Precious Metals New Material Co.，Ltd.）

Abstract：In accordance with the specifications for gold content and hazardous element limits in gold jewelry，a standard sample for gold jewelry was developed.The chemical composition of the sample was designed，followed by melting，homogeneity and stability testing，and value determination analysis.A total of 16 sample numbers were established，covering 11 elements including Pb，Cd，etc.The standard values from the value determination analysis range from Au 99.99 % to 37.47 %，Ag 99.99 % to 0.20 %，and Cu 99.99 % to 0.22 %.Other added impurities like Zn，Ni，In，Pd，As，Cr，Pb，and Cd range from 7.93 % to 0.011 %，with Cds value being a reference.The standard sample exhibits a rational chemical composition，homogeneity，and good stability，and has been approved as a national standard sample （GSB 04-3651-2019），suitable for the analysis and testing of gold jewelry.

Keywords：gold jewelry;standard sample;preparation;homogeneity;stability;value determination

基金項(xiàng)目：國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)計(jì)劃項(xiàng)目（S016129）

作者簡(jiǎn)介：李巖松（1968—），女，正高級(jí)工程師，博士，研究方向?yàn)橘F金屬冶金；E-mail：540103832@qq.com