基于SO3濃度控制的火法煉銅技術(shù)研究

摘要：針對(duì)火法煉銅過程中產(chǎn)生大量的SO3，對(duì)設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕，影響最終產(chǎn)品質(zhì)量問題，提出一種利用耗氧劑閃鋅礦和方鉛礦進(jìn)行SO3濃度控制的火法煉銅技術(shù)。在充分分析影響SO3生成溫度和組分的基礎(chǔ)上，通過向鍋爐煙道噴吹耗氧劑閃鋅礦和方鉛礦降低氧氣濃度，以達(dá)到控制煙氣中SO3濃度的目的。試驗(yàn)結(jié)果顯示，與原來0.5 % SO3濃度相比，加入耗氧劑閃鋅礦與方鉛礦后，試驗(yàn)中SO3濃度整體未超出0.01" ％，銅品位為99.9 %～100.0 %，而未加任何耗氧劑所得銅品位為99.4 %～99.6 %。該方法對(duì)火法煉銅產(chǎn)品質(zhì)量控制具有積極意義。

關(guān)鍵詞：銅冶煉；閃鋅礦；方鉛礦；火法煉銅；SO3;濃度控制

中圖分類號(hào)：TF811 文章編號(hào)：1001-1277（2024）07-0035-04

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：Adoi：10.11792/hj20240708

引 言

銅作為一種重要的工業(yè)金屬，因其良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和耐腐蝕性，被廣泛應(yīng)用于電力、電子、建筑、汽車等多個(gè)領(lǐng)域，對(duì)民生經(jīng)濟(jì)具有不可或缺的重要性［1］。銅冶煉技術(shù)的發(fā)展與創(chuàng)新也成為持續(xù)推動(dòng)工業(yè)進(jìn)步的關(guān)鍵因素［2］。然而，在傳統(tǒng)火法煉銅過程中存在一些不利現(xiàn)象，其中，最值得關(guān)注的是以SO3為主的硫氧化物的生成。SO3不僅會(huì)污染環(huán)境，還會(huì)形成硫酸鹽降低銅的純度，影響銅的產(chǎn)量和質(zhì)量［3］，且SO3在火法煉銅過程中的積累會(huì)腐蝕設(shè)備，縮短設(shè)備使用壽命?？刂苹鸱掋~過程中SO3濃度是解決上述問題的有效途徑［4］。然而，現(xiàn)有的SO3濃度控制方法，如使用堿性物質(zhì)中和SO3等，往往伴隨著高成本、資源消耗大和二次污染等問題，限制了其在火法煉銅行業(yè)的廣泛應(yīng)用［5-6］。鑒于此，為減輕火法煉銅過程中的環(huán)境壓力，同時(shí)提升火法煉銅產(chǎn)品指標(biāo)，研究利用閃鋅礦和方鉛礦作為耗氧劑來抑制SO3生成，并提出一種基于SO3濃度控制的火法煉銅技術(shù)。該方法旨在不改變現(xiàn)有火法煉銅工藝的前提下，降低工業(yè)成本并簡(jiǎn)化操作。研究創(chuàng)新性地提出利用閃鋅礦和方鉛礦作為耗氧劑直接與煙氣作用，對(duì)SO3濃度進(jìn)行有效控制。

1 基于閃鋅礦和方鉛礦的SO3濃度控制方法

火法煉銅過程中，會(huì)生成大量的硫氧化物氣體，這些氣體以SO2為主，并伴隨少量SO［7］3，硫氧化物氣體的生成受多種因素影響，包括冶煉過程中的高溫氧化反應(yīng)及余熱鍋爐中的后續(xù)轉(zhuǎn)化［8］。在高溫條件下，O2與SO2反應(yīng)生成SO［9］3。此外，冶煉飛灰中的氧化金屬也會(huì)催化SO2轉(zhuǎn)化為SO3。研究表明，冶煉煙氣中的氧含量是控制SO3濃度的關(guān)鍵因素［10］。傳統(tǒng)控制SO3濃度的方法為添加鈣、鎂等堿性化合物，盡管能有效降低SO3濃度，但同時(shí)會(huì)導(dǎo)致?lián)p失大量SO2，影響后續(xù)制酸工藝的經(jīng)濟(jì)效益［11］。因此，研究提出了一種以閃鋅礦和方鉛礦為耗氧劑控制SO3濃度的新方法，在降低SO3濃度的同時(shí)減少SO2損失，進(jìn)而優(yōu)化整體流程。

閃鋅礦和方鉛礦作為耗氧劑消耗氧氣是一種較易控制的方法，對(duì)控制火法煉銅過程中SO3濃度具有可行性。主要體現(xiàn)為：①閃鋅礦和方鉛礦相對(duì)易得且價(jià)格適宜，在經(jīng)濟(jì)上較為合理；②閃鋅礦和方鉛礦對(duì)環(huán)境友好，不會(huì)產(chǎn)生環(huán)境污染問題；③該方法簡(jiǎn)單易行，在整個(gè)實(shí)施過程中不會(huì)改變?cè)泄に?，且不存在?fù)面影響。閃鋅礦和方鉛礦主要在煙道和余熱鍋爐內(nèi)消耗O2，進(jìn)而降低煙氣中SO3濃度，在該化學(xué)反應(yīng)過程中，產(chǎn)生的副產(chǎn)品在經(jīng)過高效的收塵系統(tǒng)捕集后，進(jìn)入煙塵處理環(huán)節(jié)，回收有價(jià)金屬，實(shí)現(xiàn)資源綜合利用，同時(shí)也為降低工業(yè)活動(dòng)對(duì)環(huán)境的影響提供了一條可行之路。

閃鋅礦、方鉛礦在煙道及余熱鍋爐內(nèi)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如圖1所示。由圖1可知：閃鋅礦主要反應(yīng)路徑為與O2直接反應(yīng)生成ZnO和SO2。此外，SO2還可能與生成的ZnO·2ZnSO4反應(yīng)生成ZnSO4，該反應(yīng)只在特定條件下才會(huì)顯著發(fā)生。對(duì)于ZnO與SO2的反應(yīng)，其可能在含有一定O2的環(huán)境中反應(yīng)，生成ZnSO4。這些反應(yīng)共同作用，消耗氧氣，從而間接抑制SO2向SO3轉(zhuǎn)化。方鉛礦的主要反應(yīng)為與氧氣反應(yīng)生成PbO和SO2，該反應(yīng)同樣降低了氧氣的濃度，減緩了SO3的生成速率。

利用閃鋅礦和方鉛礦控制SO3濃度，除了在經(jīng)濟(jì)、環(huán)境、工藝可行之外，其在熱力學(xué)上也具備可行性。閃鋅礦和方鉛礦與O2反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化均比SO2氧化為SO3的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化大［12］，這表明閃鋅礦和方鉛礦與O2的反應(yīng)更傾向于自發(fā)進(jìn)行，相較于SO2進(jìn)一步氧化生成SO3，閃鋅礦和方鉛礦的耗氧反應(yīng)具有更高的優(yōu)先級(jí)。因此，在高溫條件下，通過加入這些硫化礦物，可消耗反應(yīng)體系中的O2，從而有效抑制SO3生成。

2 基于SO3濃度控制的火法煉銅技術(shù)研究

當(dāng)前銅冶煉領(lǐng)域，火法煉銅工藝仍然占據(jù)主導(dǎo)地位［13］?；鸱掋~工藝流程可分為4個(gè)核心階段：①造锍熔煉，通過高溫加熱使含銅礦石與還原劑反應(yīng)，該階段主要是去除硫、鐵等雜質(zhì)，得到含銅較高的初級(jí)產(chǎn)品；②銅锍吹煉，進(jìn)一步通過氧化作用去除殘余雜質(zhì)；③火法精煉，通過添加化學(xué)物質(zhì)精確去除砷、銻等微量雜質(zhì)，以進(jìn)一步提高銅的純度；④電解精煉，利用電解作用得到高純銅。

基于傳統(tǒng)火法煉銅工藝，為實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好、提升設(shè)備耐用性及保障產(chǎn)品質(zhì)量等多個(gè)目標(biāo)，研究提出在冶煉過程中利用閃鋅礦和方鉛礦在煙氣中直接消耗O2，控制SO3濃度，工藝流程如圖2所示。該方法通過減少SO3的生成和排放，降低了硫化物對(duì)大氣的污染，減輕煙氣脫硫系統(tǒng)的負(fù)擔(dān)，同時(shí)減少了因SO3引起的設(shè)備腐蝕問題，延長(zhǎng)了工業(yè)設(shè)備的使用壽命。此外，通過控制SO3濃度可以防止銅產(chǎn)品中硫酸鹽的形成，進(jìn)而提高產(chǎn)品質(zhì)量。

3 基于SO3濃度控制的火法煉銅試驗(yàn)分析

為驗(yàn)證上述方法的有效性，研究采用管式爐進(jìn)行閃鋅礦和方鉛礦對(duì)SO3濃度控制試驗(yàn)。試驗(yàn)包括配氣段、氣-固相反應(yīng)段及SO3檢測(cè)段3個(gè)階段。

根據(jù)某銅冶煉廠的實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)，設(shè)定煙氣初始成分包含CO（1.0 %）、SO2（15.0 %）、SO3（0.5 %）、O2（8.0 %）、H2O（8.0 %）、N2（62.5 %）。試驗(yàn)結(jié)束后，對(duì)煙氣中SO3進(jìn)行測(cè)定，首先收集異丙醇吸收液，搖勻后取20 mL至錐形瓶中，加入等體積80 %異丙醇。向溶液中加入2～3滴2 %釷試劑，直至溶液變黃。選取0.015 mol/L Ba（ClO4）2為滴定劑，待溶液顏色由黃變粉紅，且30 s內(nèi)顏色穩(wěn)定不變，即為滴定終點(diǎn)。該過程重復(fù)3次，計(jì)算3次平均值。

3.1 溫度對(duì)SO3濃度控制的影響

耗氧劑閃鋅礦與方鉛礦的加入量相同，其余氣相成分添加量同上。加入閃鋅礦和方鉛礦后溫度對(duì)SO3濃度控制的影響如圖3所示。由圖3可知：在1 000 ℃以下時(shí)，與初始SO3濃度（0.5 %）相比，加入閃鋅礦與方鉛礦后，SO3濃度呈現(xiàn)顯著下降趨勢(shì)，且其濃度未超出0.01" ％，說明閃鋅礦和方鉛礦能有效控制SO3濃度。當(dāng)溫度高于1 100 ℃后，SO3濃度急劇上升，這主要是因?yàn)殚W鋅礦和方鉛礦在高溫下的熱穩(wěn)定性減弱，二者活性降低，與氧氣的反應(yīng)速率減緩，導(dǎo)致存在未被耗盡的氧氣，促使SO2向SO3加速轉(zhuǎn)化，使SO3濃度增加。此外，相比于方鉛礦，閃鋅礦在高溫段對(duì)SO3具有更好的抑制效果。

3.2 O2及SO2濃度對(duì)SO3濃度控制的影響

對(duì)不同O2和SO2濃度下，閃鋅礦和方鉛礦對(duì)SO3濃度控制效果進(jìn)行試驗(yàn)，設(shè)定O2濃度為2" ％～8" ％，SO2濃度為10 %～25 %。2種方案下的試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。由圖4-a）可知：隨著O2濃度的升高，加入耗氧劑閃鋅礦、方鉛礦之后，SO3濃度均在0.5" ％以下；未加耗氧劑時(shí)，SO3濃度均在2.0 %以上，且隨O2濃度的增加呈逐漸上升的趨勢(shì)。由圖4-b）可知：添加閃鋅礦和方鉛礦后，隨著SO2濃度的升高，SO3濃度均能降至0.5 ％以下；未加耗氧劑時(shí)，SO3濃度均在2.5 %以上，且隨SO2濃度的增加，SO3呈平緩增長(zhǎng)的趨勢(shì)。

3.3 熱重分析

為探究閃鋅礦和方鉛礦的氧化動(dòng)力學(xué)過程，進(jìn)行熱重分析（Thermo Gravimetric Analysis，TG），以描述在加熱過程中二者質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系。閃鋅礦和方鉛礦在不同溫度下的TG曲線如圖5所示。由圖5-a）可知：閃鋅礦氧化導(dǎo)致其質(zhì)量減少，與溫度升高呈正相關(guān)關(guān)系。在5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min升溫速率下，閃鋅礦質(zhì)量分別減少了17.11 %、17.41 %和17.98 %，表明反應(yīng)速率受溫度控制，并暗示可能存在多個(gè)并行反應(yīng)路徑，結(jié)合TG曲線和質(zhì)量損失可以推斷出，ZnO的形成為主要反應(yīng)產(chǎn)物。試驗(yàn)中未觀察到ZnSO4的顯著生成，原因可能是其形成速率及量較小，難以檢測(cè)。由圖5-b）可知：方鉛礦的TG曲線分初期質(zhì)量增加、中期緩慢減少、末期快速減少3個(gè)階段。初期，方鉛礦氧化生成PbSO4導(dǎo)致質(zhì)量增加，5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min升溫速率下，質(zhì)量分別增加15.51 %、13.19 %、0.71 %；中期，5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min升溫速率下，方鉛礦質(zhì)量緩慢減少，原因在于PbSO4分解及PbS向PbO轉(zhuǎn)化；末期，5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min升溫速率下，方鉛礦質(zhì)量快速減少，對(duì)應(yīng)PbSO4和PbS的進(jìn)一步分解，該階段的反應(yīng)進(jìn)程強(qiáng)烈依賴于溫度變化，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化速率與升溫速率密切相關(guān)。

3.4 耗氧劑對(duì)銅品位影響

加入耗氧劑閃鋅礦和方鉛礦后，銅品位變化如圖6所示。由圖6可知：添加耗氧劑后，銅品位在99.9 %～100.0 %，優(yōu)于未加任何耗氧劑時(shí)的銅品位（99.4 %～99.6 %）。閃鋅礦和方鉛礦的加入促使反應(yīng)中氧化還原平衡向有利于去除硫的方向偏移，從而減少了SO3的生成，在降低對(duì)冶煉設(shè)備腐蝕的同時(shí)，提升了生產(chǎn)效率，并有效解決了因硫酸鹽形成而導(dǎo)致銅純度下降的問題，從而減少了雜質(zhì)含量，提高了銅產(chǎn)品的質(zhì)量。

4 結(jié) 論

1）在1 000 ℃以下時(shí)，與原氣相中SO3濃度（0.5 %）相比，加入耗氧劑閃鋅礦與方鉛礦后，氣相中SO3濃度不超過0.01 ％，但在1 100 ℃之后，SO3濃度急劇上升，說明閃鋅礦和方鉛礦能夠有效控制SO3濃度。

2）加入耗氧劑閃鋅礦、方鉛礦之后，隨著O2濃度的增加，SO3濃度均下降到0.5 ％以下；隨著SO2濃度的增加，SO3均下降到0.5 ％以下。

3）加入耗氧劑閃鋅礦和方鉛礦后，銅品位為99.9 %～100.0 %，添加閃鋅礦和方鉛礦對(duì)最終銅品位具有積極影響。

4）通過調(diào)節(jié)化學(xué)成分，尤其是增加閃鋅礦和方鉛礦的比例，可以有效控制SO3濃度，對(duì)火法煉銅產(chǎn)品質(zhì)量控制具有積極意義。

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Research on pyrometallurgical copper smelting technology based on SO3 concentration control

Shen Yanmin，Liu Wenye，Guo Chunli

Abstract：To address the issues of significant SO3 generation during pyrometallurgical copper smelting，which causes severe equipment corrosion and affects the quality of the final product，a method utilizing sphalerite and galena for SO3 concentration control in pyrometallurgical copper smelting is proposed.Based on a thorough analysis of the tempera-ture and components affecting SO3 formation，this method primarily involves spraying and blowing sphalerite and galena into the boiler flue to reduce oxygen concentration，thereby controlling SO3 levels in the flue gas.Experimental results indicate that，compared to the original SO3 concentration of 0.5 %，the addition of sphalerite and galena reduced the overall SO3 concentration to below 0.01 % in the tests.The copper grade ranged between 99.9 % and 100 %，whereas copper grades obtained without any oxygen-consuming agents ranged from 99.4 % to 99.6 %.Therefore，this" method has significant positive implications for controlling the quality of pyrometallurgical copper smelting products.

Keywords：copper smelting;sphalerite;galena;pyrometallurgical copper smelting;SO3;concentration control

收稿日期：2024-02-19; 修回日期：2024-03-05

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（GDKJXM20210069）

作者簡(jiǎn)介：沈艷敏（1988—），女，工程師，研究方向?yàn)榛瘜W(xué)工程；E-mail：zifeng2030@163.com