關(guān)鍵詞:儲罐;揮發(fā)性有機(jī)物;排放特性;Tanks4.0.9d模型;定量研究
前言
2010年江蘇省12個重點行業(yè)VOCs排放量共計64.7萬t,其中化學(xué)原料與化學(xué)制品制造、石油煉制及醫(yī)藥制造排放量位于前列,年排放量均超過6萬t,合計占重點行業(yè)VOCs排放總量的54.40%。儲罐是用于儲存液體或氣體的重要基礎(chǔ)設(shè)施,據(jù)不完全統(tǒng)計,2021年江蘇省在役VOCs液體儲罐超過1.5萬座,其中化學(xué)原料與化學(xué)制品制造、石油煉制及醫(yī)藥制造儲罐數(shù)量合計超過80%,儲罐無組織排放已成為主要VOCs排放源之一。儲罐VOCs治理始于2012年環(huán)境保護(hù)部發(fā)布的《重點區(qū)域大氣污染防治“十二五”規(guī)劃》(環(huán)發(fā)[2012]130號),之后陸續(xù)發(fā)布的《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31570-2015)、《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31571-2015)、《油品運輸大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 20951-2020)等標(biāo)準(zhǔn)文件為儲罐VOCs治理提供了規(guī)范依據(jù),但目前仍存在底數(shù)不清、治理能力薄弱等問題,儲罐VOCs污染尚未得到有效控制,逐步成為當(dāng)前大氣污染治理的突出短板。鑒于此,筆者以南京地區(qū)化工企業(yè)三種不同類型儲罐為研究對象,采用美國環(huán)保署EPA發(fā)布的Tanks4.0.9d模型對儲罐VOCs排放特性進(jìn)行計算研究,分析主要影響因素,提出切實可行的減排策略,為化工企業(yè)摸清儲罐VOCs排放底數(shù)和制定無組織排放控制措施提供借鑒。
1計算方法
1.1Tanks4.0.9d模型介紹
Tanks4.0.9d模型是美國環(huán)境保護(hù)署(EPA)基于排放因子文件(Air Emission Factors and Quantifi-cation,AP-42)第7章相關(guān)理論為基礎(chǔ)開發(fā)的一款被廣泛用于計算油品及其他有機(jī)化學(xué)品儲存調(diào)和過程中VOCs排放的評價軟件。
美國EPA固定頂罐的“小呼吸”和“大呼吸”排放量計算公式分別見式(1)和式(2):
式(1)-式(2)中,Ls為固定頂罐“小呼吸”排放量;Ds為罐體直徑;H為蒸氣空間高度;Wv為儲存液體蒸氣密度;KE為蒸氣膨脹系數(shù);Ks為蒸氣飽和系數(shù);L為固定頂罐“大呼吸”排放量;Mv為存儲液體的相對分子質(zhì)量;PVA為日均液體表面溫度所對應(yīng)的蒸氣壓;Q為液體儲存體積;KN為周轉(zhuǎn)量系數(shù);Kp為排放系數(shù),Kp(原油)=0.75,Kp(其他有機(jī)液體)=1。
Tanks4.0.9d模型涉及參數(shù)眾多、考慮因素全面、操作簡便、精確度較高,只需輸入相關(guān)參數(shù)即可得到儲罐的VOCs排放量;而使用公式法直接計算,相對繁瑣,不利于快速計算得到結(jié)果,故國內(nèi)被廣泛應(yīng)用。
1.2參數(shù)確定與結(jié)果計算
Tanks4.0.9d模型中計算參數(shù)主要分為儲罐參數(shù)、氣象參數(shù)、存儲液體參數(shù),通過這些數(shù)據(jù)來計算排放量,生成儲罐VOCs排放月度或年度報告。
(1)儲罐參數(shù):包括儲罐編號,儲罐尺寸(高度、直徑、最大液位高度、平均液位高度),罐體特性(顏色/陰影、狀況、是否設(shè)置加熱),罐頂特性(顏色/陰影、狀況、類型),密封形式(一級密封、二級密封),浮盤和附件類型,操作工況(工作容積、年周轉(zhuǎn)率、年凈吞吐量)。
(2)氣象參數(shù):2022年儲罐所在地(南京)全年平均環(huán)境溫度、年平均大氣壓以及各月日最高環(huán)境溫度、日最低環(huán)境溫度、太陽輻射因子和平均風(fēng)速等氣象參數(shù)來源于國家氣象部門。
(3)儲存液體參數(shù):儲存介質(zhì)為甲苯,模型中內(nèi)置的儲存物質(zhì)庫提供了甲苯物質(zhì)的常規(guī)參數(shù)。
2結(jié)果與討論
2.1儲罐特性影響
2.1.1儲罐類型
由Tanks4.0.9d模型計算可知,固定頂罐VOCs排放主要為靜止損失(15.38t/a)和工作損失(130.87t/a),合計排放總量為146.25t/a。浮頂罐VOCs排放主要為邊緣密封損失、掛壁損失和浮盤配件損失,其中內(nèi)浮頂罐排放量分別為0.82t/a、0.71t/a、0.46t/a,合計排放總量為1.99t/a;外浮頂罐排放量分別為2.36t/a、0.74t/a、2.32t/a,合計排放總量為5.43t/a。在介質(zhì)儲量相同前提下,固定頂罐VOCs排放量最大,內(nèi)浮頂罐VOCs排放量最小,且前者是后者的75倍。固定頂罐在運行過程中液面與罐頂間形成的氣相空間較大,VOCs通過呼吸閥直接排人大氣;而浮頂罐具有隨著罐內(nèi)液面上下浮動的浮盤,顯著減少了液面與浮頂?shù)臍庀嗫臻g,從而有效減少儲罐VOCs蒸發(fā)損失。
2.1.2罐體顏色
考察了不同罐體顏色對儲罐VOCs排放量的影響,結(jié)果如圖1所示。罐體顏色越深,太陽吸收因子越大,產(chǎn)生的溫度效應(yīng)也越大,使罐內(nèi)VOCs液體溫度升高,罐內(nèi)上方氣相空間膨脹,從而導(dǎo)致VOCs排放量增加。當(dāng)罐體顏色從白色加深至紅色時,固定頂儲罐、內(nèi)浮頂儲罐和外浮頂儲罐VOCs排放量分別增加55.31%、22.61%和30.39%,即罐體顏色對儲罐VOCs排放量影響順序為:固定頂儲罐gt;外浮頂儲罐gt;內(nèi)浮頂儲罐。
2.1.3密封形式
為降低油氣損耗,浮頂內(nèi)壁與浮盤外緣環(huán)板之間的采用密封,一級密封分為機(jī)械靴式密封、液體填充密封,氣體填充密封,二級密封分為邊緣靴式密封和邊緣刮板密封。考察了不同密封形式對儲罐VOCs排放量的影響,結(jié)果如表1所示。不采用二次密封的情況下,液體填充密封效果最好,機(jī)械靴式密封次之,氣體填充密封效果最差,原因是液體填充密封是將密封袋置于液體中,從理論上消除了氣相空間,故密封效果最好。采用二次密封可大幅降低VOCs損耗量,外浮頂罐下降幅度可達(dá)15.63%~54.65%,內(nèi)浮頂罐下降幅度可達(dá)12.95%~37.19%,其中液體填充+邊緣刮板的密封效果最好。相比而言,密封形式對外浮頂罐VOCs排放量影響更大。
2.1.4銹蝕程度
由Tanks4.0.9d模型計算可知,輕微銹蝕時內(nèi)浮頂罐和外浮頂罐VOCs排放總量為1.99t/a和5.43t/a,中度銹蝕時排放量增加至4.82t/a和8.40t/a,重度銹蝕時達(dá)到最大值72.18t/a和78.96t/a。隨著內(nèi)壁銹蝕增加,內(nèi)壁表面粗糙度增加,附著在銹蝕坑內(nèi)VOCs增加,掛壁損失亦隨之增加。銹蝕程度為輕微銹蝕時,儲罐的掛壁損耗很??;銹蝕程度為中度銹蝕日寸,內(nèi)浮頂罐損耗是輕銹時的2.4倍,外浮頂罐損耗是輕銹時的1.5倍;銹蝕程度為重度銹蝕時,內(nèi)浮頂罐損耗是輕銹時的36.3倍,外浮頂罐損耗是輕銹時的14.5倍;因此,銹蝕程度是影響VOCs揮發(fā)損耗的關(guān)鍵因素。原因可能是隨著內(nèi)壁銹蝕增加,內(nèi)壁表面粗糙度增加,附著在銹蝕坑內(nèi)VOCs增加,掛壁損失亦隨之增加。相比而言,銹蝕程度對內(nèi)浮頂罐VOCs排放量影響更大。
2.2環(huán)境影響因素
2.2.1溫度影響
不同月份溫度有所不同,導(dǎo)致VOCs損耗量也不同,不同月份的儲罐VOCs排放量如圖2(a)所示。溫度對掛壁損失沒有影響,但會影響邊緣損失和浮盤附件損失,溫度越高,儲罐與大氣間的熱傳導(dǎo)系數(shù)越大,罐內(nèi)VOCs液體溫度升高,罐內(nèi)上方氣相空間膨脹,VOCs排放量增加,導(dǎo)致夏季7月-9月?lián)p耗較大,冬季12月-2月?lián)p耗較小。
2.2.2風(fēng)速影響
考察了不同風(fēng)速下(1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0m/s)對儲罐VOCs排放量的影響,結(jié)果如圖2(b)所示。風(fēng)速只會影響外浮頂罐,風(fēng)速與外浮頂罐VOCs排放量的線性擬合方程為y=1.2039x+0.8622(相關(guān)系數(shù)R2=0.9817),說明VOCs排放量與風(fēng)速呈正相關(guān)。在其他條件相同的情況下,風(fēng)速增大,儲罐外部壓強(qiáng)減小,導(dǎo)致浮盤上方形成負(fù)壓狀態(tài),從而與儲罐內(nèi)部形成壓力差,呼吸閥背壓減小,使得呼吸閥開啟更頻繁,從而導(dǎo)致VOCs排放量增加。
2.2.3大氣壓影響
考察了不同大氣壓下(92、94、96、98、100.9、102kPa)對儲罐VOCs排放量的影響,結(jié)果如圖2(c)所示。隨著大氣壓的增大,儲罐VOCs排放量逐漸減少。大氣壓與固定頂儲罐、內(nèi)浮頂儲罐和外浮頂儲罐VOCs排放量的線性擬合方程分別為y=-0.0286x+146.4(相關(guān)系數(shù)R2=0.9964)、y=-0.1084x+5.9959(相關(guān)系數(shù)R2=0.9949)y=-0.0295x+2.1399(相關(guān)系數(shù)R2=0.9949),說明儲罐VOCs排放量與大氣壓呈負(fù)相關(guān)。大氣壓越低,儲液的蒸氣壓和大氣壓間的差值減小,增強(qiáng)了氣體的空間膨脹能力,從而導(dǎo)致排放量增加。
2.2.4綜合環(huán)境因素影響
考察了多種氣相因素對儲罐VOCs排放量的耦合影響,結(jié)果如圖3所示。對于固定頂罐,使用COR-REL函數(shù)擬合得到月平均溫度與VOCs排放量、月平均風(fēng)速與VOCs排放量相關(guān)系數(shù)得到,固定頂罐月平均溫度相關(guān)系數(shù)(R2=9956)顯著高于月平均風(fēng)速相關(guān)系數(shù)(R2=0.5305),內(nèi)浮頂罐月平均溫度相關(guān)系數(shù)(R2=9953)亦顯著高于月平均風(fēng)速相關(guān)系數(shù)(R2=0.4752),外浮頂罐平均溫度相關(guān)系數(shù)(R2=0.8647)略高于月平均風(fēng)速相關(guān)系數(shù)(R2=0.7531),說明氣溫對VOCs排放量的影響可能更大。
2.3操作工況影響
考察不同年周轉(zhuǎn)次數(shù)(10、20、30、40、50、60)對儲罐VOCs排放量的影響,結(jié)果如圖4所示。年周轉(zhuǎn)次數(shù)增加,儲罐VOCs排放量隨之增加。年周轉(zhuǎn)次數(shù)與固定頂儲罐、內(nèi)浮頂儲罐和外浮頂儲罐VOCs排放量的線性擬合方程分別為y=2.0646x+42.69(相關(guān)系數(shù)R2=0.9018)、y=0.0142x+1.2767(相關(guān)系數(shù)R2=1)y=0.1485x+4.6870(相關(guān)系數(shù)R2=1),說明儲罐VOCs排放量與年周轉(zhuǎn)次數(shù)呈正相關(guān)。年周轉(zhuǎn)次數(shù)越多,周轉(zhuǎn)量越大,裝卸時間越長,導(dǎo)致VOCs液體發(fā)生工作損耗的時間也越長,VOCs損耗量越大。
3儲罐VOCs減排策略
3.1源頭減排
對儲罐結(jié)構(gòu)進(jìn)行合理優(yōu)化。在介質(zhì)儲量相同前提下,通過對3種類型儲罐VOCs排放量進(jìn)行計算對比發(fā)現(xiàn),固定頂罐VOCs排放量最大,內(nèi)浮頂罐VOCs排放量最小,且前者是后者的75倍。因此,需要根據(jù)儲存介質(zhì)的理化性質(zhì)和儲罐設(shè)計容積,合理選擇儲罐類型。對于極易揮發(fā)的有機(jī)液體,優(yōu)先選擇使用內(nèi)浮頂儲罐;對于揮發(fā)性相對較差的有機(jī)液體,可以考慮使用外浮頂儲罐;對于周轉(zhuǎn)量相對較大的有機(jī)液體,優(yōu)先選擇使用外浮頂儲罐;對于嗅閾值較低的有機(jī)液體,優(yōu)先選擇使用內(nèi)浮頂儲罐。
對儲罐附件進(jìn)行合理選型:(1)密封形式是影響浮頂儲罐VOCs損耗的主要因素,建議采用“液態(tài)填充+邊緣刮板”的二次密封形式;(2)罐體顏色是影響VOCs損耗的次要因素,建議企業(yè)罐體和罐頂外壁選擇白色或淺色底漆;(3)選擇滿足API2000標(biāo)準(zhǔn)的低泄漏呼吸閥,根據(jù)相關(guān)規(guī)范,以DN≤150常壓呼吸閥為例,滿足《石油儲罐附件第1部分:呼吸閥》(SY/T 0511.1-2010)的呼吸閥允許泄漏量為0.04m3/h,而滿足《常壓和低壓儲罐的排放》( API2000)的呼吸閥允許排放量為0.0142m3/h,泄漏量減少64.5%。
3.2過程減排
儲罐內(nèi)壁銹蝕程度是影響儲罐VOCs損耗的主要因素,建議企業(yè)定期對儲罐內(nèi)壁除銹。環(huán)境溫度、風(fēng)速等氣象參數(shù)是影響VOCs損耗的次要因素,建議企業(yè)通過涂刷抗輻射隔熱涂料、噴淋降溫、罐體加冷凍鹽水盤管或利用換熱器循環(huán)降溫等多種隔熱保溫措施。
3.3末端治理
采用便攜式FID監(jiān)測儀對三種不同焚燒工藝處理儲罐VOCs廢氣進(jìn)出口進(jìn)行同步監(jiān)測,效果如圖5所示。案例A采用的治理工藝為直燃式焚燒技術(shù)(Thermal Oxidizer,TO),裝置進(jìn)出口平均非甲烷總烴(NMHC)濃度分別為41185.58mg/m3、0.36mg/m3,平均凈化效率為99.999%;案例B采用的治理工藝為超低排放燃燒器技術(shù)(Certified ultra-low Emis-sion burner,CEB),裝置進(jìn)出口平均非甲烷總烴(NMHC)濃度分別為30436.79mg/m3、4.73mg/m3,平均凈化效率為99.98%;案例C采用的治理工藝為蓄熱式熱氧化技術(shù)(Regenerative Thermal Oxidizer,RTO),裝置進(jìn)出口平均非甲烷總烴(NMHC)濃度分別為5998.30mg/m3、18.62mg/m3,平均凈化效率為99.65%;說明采用焚燒工藝對儲罐VOCs廢氣具有超高的凈化效率。
4結(jié)論
固定頂罐VOCs排放為靜止損失和工作損失,浮頂罐VOCs排放為邊緣密封損失、掛壁損失和浮盤配件損失;內(nèi)浮頂罐VOCs排放量最小,固定頂罐VOCs排放量是內(nèi)浮頂罐的75倍;內(nèi)壁銹蝕程度和密封形式是影響浮頂罐的主要因素,二次密封可大幅降低VOCs排放量,液體填充+邊緣刮板密封效果最好;罐體顏色越深,VOCs排放量越大,且對固定頂罐影響最大;年周轉(zhuǎn)次數(shù)與儲罐VOCs排放量呈正相關(guān);溫度與儲罐VOCs排放量呈正相關(guān),對固定頂罐和外浮頂罐影響更大;風(fēng)速只影響外浮頂罐,與其VOCs排放量呈正相關(guān);大氣壓與儲罐VOCs排放量呈負(fù)相關(guān)。通過儲罐結(jié)構(gòu)和附件合理選型實現(xiàn)源頭減排,通過儲罐內(nèi)壁定期除銹、儲罐隔熱保溫實現(xiàn)過程減排,選用TO、CEB、RTO等高效末端治理技術(shù)實現(xiàn)末端減排。