氣相色譜法測定黃瓜中敵敵畏殘留量的不確定度評定

摘 要：采用氣相色譜法測定黃瓜中敵敵畏殘留量，根據(jù)《測量不確定度評定與表示》（JJF 1059.1—2012）的要求對測定過程進行分析，找出影響測量結果的不確定度因素，并對各個不確定度分量進行合成，計算擴展不確定度。結果表明，當黃瓜試樣中敵敵畏殘留量為0.181 mg·kg-1時，擴展不確定度為0.017 mg·kg-1（k=2），其中標準曲線擬合引入的不確定度最大，其次為標準溶液賦值。檢驗檢測機構在進行農(nóng)藥殘留檢測時應重視儀器維護、標物采購以及人員能力監(jiān)控、期間核查等質(zhì)量控制工作。

關鍵詞：氣相色譜法；黃瓜；敵敵畏；不確定度

Uncertainty Evaluation of Determination of Dichlorvos Residues in Cucumber by Gas Chromatography

ZHANG Yuanyuan

（Yuci District Comprehensive Inspection and Testing Center， Jinzhong 030600， China）

Abstract： The residual amount of dichlorvos in cucumber was determined by gas chromatography. The determination process was analyzed according to the requirements of JJF 1059.1—2012， and the uncertainty factors affecting the measurement results were identified. Each component of uncertainty is synthesized， and the overall extended uncertainty is computed. The results showed that when the residual amount of dichlorvos in cucumber samples was 0.181 mg·kg-1， the extended uncertainty was 0.017 mg·kg-1 （k=2）， with the highest uncertainty introduced by standard curve fitting， followed by standard solution assignment. Inspection and testing institutions should pay attention to quality control work such as instrument maintenance， standard procurement， personnel capability monitoring， and periodic verification when conducting pesticide residue testing.

Keywords： gas chromatography; cucumber; dichlorvos; uncertainty

敵敵畏是一種有機磷殺蟲劑，在蔬菜、水果等農(nóng)作物種植過程中應用廣泛，但敵敵畏對人體健康有潛在危害[1]?；鶎訖z驗檢測機構在通過中國計量認證/認可和農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測機構資質(zhì)認證后，提升實驗室檢測結果的準確性非常必要。測量不確定度評定是檢驗檢測機構加強質(zhì)量控制的手段之一，不確定度評定能客觀表征被測量值的分散性，增加測量結果的可信度，還能發(fā)現(xiàn)檢測過程中對測量結果影響較大的因素，從而加強質(zhì)量控制[2]。本研究參照《蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測定》（NY/T 761—2008）[3]第1部分方法二建立了氣相色譜法測定黃瓜中敵敵畏殘留量的方法，根據(jù)《測量不確定度評定與表示》（JJF 1059.1—2012）[4]中規(guī)定的方法程序?qū)y定過程中的不確定度進行分析評定。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

黃瓜，購自轄區(qū)某超市；敵敵畏溶液標準樣品（濃度10 μg·mL-1），北京海岸鴻蒙標準物質(zhì)研發(fā)中心；乙腈、丙酮，均為色譜純，德國Merck公司；氯化鈉，分析純，西隴科學股份有限公司。

1.2 儀器與耗材

7890A氣相色譜儀，美國Agilent公司；ME3002E電子天平，瑞士METTLER TOLEDO公司；FA25高速勻漿機，上海FLUKO公司；HSC-B水浴氮吹儀，天津恒奧科技公司；XH-S旋渦混合器，無錫杰瑞安儀器公司。

1.3 試樣處理過程

①稱取25.00 g黃瓜試樣于高腳燒杯中，量取50.0 mL乙腈加入燒杯中，置于勻漿機中勻漿2 min。用濾紙過濾勻漿后的黃瓜試樣，使用內(nèi)裝約6 g氯化鈉的100 mL比色管收集濾液，加塞后振搖約100次，置于室溫下靜置1 h，待乙腈相與水相分層。②吸取10.0 mL分層后的乙腈相于10 mL比色管中，置于45 ℃的氮吹儀上緩緩通入氮氣，氮吹至近干，用2 mL丙酮復溶并轉移入5 mL容量瓶中，用少量丙酮分兩次洗滌比色管，將洗滌液全部轉入容量瓶中，定容至刻度，加塞后搖勻，得到待測液，上機測定。

1.4 標準溶液配制

采用逐級稀釋法，使用丙酮先將10 μg·mL-1的敵敵畏標準溶液稀釋成1.00 μg·mL-1的敵敵畏標準工作液。再將敵敵畏標準工作液稀釋成濃度為0.01 μg·mL-1、0.02 μg·mL-1、0.05 μg·mL-1、0.10 μg·mL-1、0.20 μg·mL-1和0.50 μg·mL-1的敵敵畏標準系列溶液。

1.5 氣相工作條件

色譜柱：DB-1701毛細管色譜柱（30 m×0.53 mm，1.0 μm）；進樣量：1 μL，不分流進樣；載氣：高純氮氣，流速：8 mL·min-1；柱箱溫度：130 ℃保持2 min，以8 ℃·min-1程序升溫至230 ℃，保持10 min；進樣口溫度：220 ℃；FPD檢測器溫度：250 ℃；燃氣H2流速：75 mL·min-1；助燃氣Air流速：100 mL·min-1；尾吹氣N2流量：10 mL·min-1。

2 結果與分析

2.1 不確定度來源分析

2.1.1 建立數(shù)學模型

黃瓜中敵敵畏殘留量的計算公式為

（1）

式中：X為黃瓜中敵敵畏殘留量，mg·kg-1；C為由標準工作曲線獲得的供試液中敵敵畏的濃度，μg·mL-1；V1為提取試劑乙腈體積，mL；V2為分層后吸取乙腈層的體積，mL；V3為待測液的定容體積，mL；m為黃瓜稱樣量，g。

2.1.2 不確定度來源

根據(jù)測定過程和數(shù)學模型可知，測量不確定度來源包括黃瓜試樣稱量引入的相對標準不確定度urel（m）、敵敵畏標準溶液賦值引入的相對標準不確定度urel（cb）、試液移取定容體積引入的相對標準不確定度urel（V）、標準曲線擬合引入的相對標準不確定度urel（q）以及測量重復性引入的相對標準不確定度urel（s）。

2.2 測量不確定度評定

2.2.1 試樣稱量引入的相對標準不確定度

使用ME3002E電子天平稱量6次黃瓜試樣，平均質(zhì)量為25.03 g，由該天平的檢定證書查得，示值誤差為0 g，偏載誤差為0.01 g，重復性誤差為0.01 g，按正態(tài)分布考慮，k值取3，故黃瓜試樣稱量引入的標準不確定度為

g

則黃瓜試樣稱量引入的相對標準不確定度為

2.2.2 標準溶液賦值引入的相對標準不確定度

敵敵畏溶液標準樣品編號為GBW（E）081409，由其標物證書可知，其相對擴展不確定度為Ub=6%（k=2），則標準溶液賦值引入的相對標準不確定度為

2.2.3 試液移取定容引入的相對標準不確定度

提取加入50.0 mL乙腈時使用50 mL單標線吸量管（A級），分層后移取10.00 mL乙腈層使用10 mL單標線吸量管（A級），供試液定容使用5 mL單標線容量瓶（A級），根據(jù)《常用玻璃量器》（JJG 196—2006）[5]查得，20 ℃時上述3種玻璃量器的容量允差分別為±0.05 mL、±0.020 mL、±0.020 mL，假設玻璃量器引入的不確定度服從均勻分布，k取；實驗過程中環(huán)境溫度為20～25 ℃，假設溫度變化引入的不確定度也服從均勻分布，水膨脹系數(shù)為2.10×10-4 ℃-1，計算公式及結果見表1，則該過程引入的相對標準不確定度為

2.2.4 標準曲線擬合引入的相對標準不確定度

將配制的敵敵畏標準工作系列溶液轉入進樣瓶中，在氣相色譜法儀上測定，記錄峰面積分別為70.794 pA·s、138.341 pA·s、341.959 pA·s、646.410 pA·s、1 274.002 pA·s和3 511.800 pA·s。以標準工作系列中敵敵畏濃度C為橫坐標，測得的色譜峰面積A為縱坐標，經(jīng)Chemstation工作站自動擬合線性回歸曲線，得到標準曲線方程為A=6 917.229 62C，其中斜率b=6 917.229 62，截距a=0。對黃瓜樣品進行6次重復測定，得黃瓜樣品中敵敵畏的平均值為0.181 mg·kg-1，代入數(shù)據(jù)模型中計算得對應標準工作曲線中的敵敵畏濃度C=0.181 μg·mL-1。

由標準曲線擬合引入的標準不確定度為

式中：SR為敵敵畏標準工作系列溶液峰面積殘差的標準差；P為黃瓜試樣測定次數(shù)，P=6，C為敵敵畏樣品中的平均濃度，C=0.181 μg·mL-1；為標準工作系列中6個校準點敵敵畏濃度的平均值，=0.146 7 μg·mL-1；Ci為標準系列中各校準點敵敵畏的濃度值。

由標準曲線擬合引入的相對標準不確定度為

2.2.5 測量重復性引入的相對標準不確定度

對某黃瓜試樣中敵敵畏殘留量進行6次測定，結果分別為0.181 mg·kg-1、0.183 mg·kg-1、0.175 mg·kg-1、0.178 mg·kg-1、0.184 mg·kg-1和0.185 mg·kg-1，平均值為0.181 mg·kg-1，標準偏差（s）為0.003 847 mg·kg-1，由此，測量重復性引入的標準不確定度為

mg·kg-1

則測量重復性引入的相對標準不確定度為

2.3 合成和擴展不確定度評定

2.3.1 合成不確定度

綜上，計算得合成相對標準不確定度為

則合成標準不確定度為

u（X）=urel（X）×=0.047 0×0.181=0.008 5 mg·kg-1

2.3.2 擴展不確定度

近似95%置信概率時，包含因子k=2，計算得黃瓜試樣中敵敵畏殘留量測定的擴展不確定度為

U=ku（X）=2×0.008 5=0.017 mg·kg-1

2.4 測量不確定度結果

氣相色譜法測定黃瓜試樣中敵敵畏殘留量的測量結果為（0.181±0.017）mg·kg-1，k=2，P=95%。

3 結論

通過分析評定氣相色譜法測定黃瓜中敵敵畏殘留量的測量不確定度，發(fā)現(xiàn)標準曲線擬合引入的不確定度最大，其次為標準溶液賦值，測量重復性、試液移取定容及試樣稱量對標準合成不確定度貢獻較小，因此檢驗檢測機構在采用氣相色譜法檢測農(nóng)藥殘留時要重視氣相色譜儀的定期維護與期間核查等工作，在標準物質(zhì)采購過程中也應選擇購買擴展不確定度較小的有證標物并做好期間核查，此外對于基層檢驗檢測機構而言，檢驗人員的專業(yè)技能提升及持續(xù)能力監(jiān)控也十分重要，只有加強對檢測過程中“人、機、料、法、環(huán)”等5個要素的質(zhì)量控制，才能降低測量不確定度，提升檢測結果的準確性。

參考文獻

[1]鄧榮嬌，李曉敏，胡鵬燕，等.氣相色譜法測定果蔬中敵敵畏加標含量的不確定度評定[J].家電科技，2022（增刊1）：769-773.

[2]翟洪穩(wěn)，范素芳，王娟，等.測量不確定度在食品檢驗中的應用及進展[J].食品科學，2021，42（5）：314-320.

[3]中華人民共和國農(nóng)業(yè)部.蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測定：NY/T 761—2008[S].北京：中國農(nóng)業(yè)出版社，2008.

[4]國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.測量不確定度評定與表示：JJF 1059.1—2012[S].北京：中國質(zhì)檢出版社，2012.

[5]國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.常用玻璃量器：JJG 196—2006[S].北京：中國計量出版社，2006.