化學(xué)鏈中Cu、Fe基復(fù)合氧載體各組分間相互作用的研究進(jìn)展

王敬泉，鄭 敏，李 康，范寶山

(昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093)

0 引言

CO2是主要的溫室氣體之一。21世紀(jì)以來，全球變暖和溫室效應(yīng)愈發(fā)嚴(yán)重，減少CO2的排放是解決此問題的重要措施。作為CO2排放的主要途徑，化石能源的燃燒引起了人們廣泛的關(guān)注[1]。因此，化學(xué)鏈燃燒技術(shù)順應(yīng)時(shí)代被提出。德國科學(xué)家Richter和Knoche在1983年首次提出化學(xué)鏈燃燒(Chemical-Looping Combustion，CLC) 概念[2]。CLC作為一個新型的CO2捕集工藝，在氧載體的作用下，幾乎完全避免了燃料與空氣的直接接觸，進(jìn)而避免產(chǎn)生NOx，并實(shí)現(xiàn)了CO2的內(nèi)分離[3]。其原理如圖1所示。

圖1 化學(xué)鏈技術(shù)原理示意圖

具體反應(yīng)如下：

燃料反應(yīng)器中的還原反應(yīng)式

(2n+m)MexOy+CnH2m→(2n+m)MexOy-1+
nCO2+mH2O

(1)

空氣反應(yīng)器中的氧化反應(yīng)式

(2n+m)MexOy-1+(n+m/2)O2→(2n+m)MexOy

(2)

兩反應(yīng)式相加，即與傳統(tǒng)的火焰燃燒反應(yīng)式完全相同

CnH2m+(n+m/2)O2→nCO2+mH2O

(3)

總反應(yīng)過程與傳統(tǒng)的燃燒方式相同，但化學(xué)鏈燃燒過程把傳統(tǒng)的燃燒過程分為氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)兩個獨(dú)立的部分，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了能量的梯級利用[4]。

氧載體作為空氣反應(yīng)器和燃料反應(yīng)器的橋梁，不僅是氧的載體，也同時(shí)傳遞能量，對化學(xué)鏈技術(shù)至關(guān)重要。主要的氧載體包括金屬氧載體，NiO、CuO、Fe2O3和CoO等以及非金屬氧載體CaSO4、BaSO4和SrSO4等硫酸鹽，還有天然礦石，赤鐵礦、鈦鐵礦等。

根據(jù)眾多研究顯示：Ni基氧載體和Co基氧載體反應(yīng)活性較高、載氧量大并且有催化作用，但其價(jià)格昂貴且對環(huán)境有害[5-7]；Cu基氧載體活性較高、載氧能力強(qiáng)、不容易與惰性載體發(fā)生反應(yīng)，但其熔點(diǎn)較低，高溫下容易發(fā)生燒結(jié)和團(tuán)聚，大大降低了穩(wěn)定性和反應(yīng)活性[8-9]；Fe基氧載體熱穩(wěn)定性好、價(jià)格低、環(huán)境友好，但反應(yīng)活性和載氧量相對較低[10-11]。綜合來看，Cu基和Fe基氧載體用于化學(xué)鏈燃燒最為合適。單一金屬氧載體熱穩(wěn)定性和反應(yīng)活性等性能都比較差，所以，在制備金屬氧化物氧載體時(shí)，通常使用惰性載體作為負(fù)載，常見的惰性載體包括Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MgO和MgAl2O4等；也可以在氧載體的基礎(chǔ)上，添加其他活性組分，制備多金屬復(fù)合氧載體來對氧載體進(jìn)行優(yōu)化[12]。本文就近年來國內(nèi)外有關(guān)Cu基和Fe基復(fù)合氧載體的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了總結(jié)和分析，并在此基礎(chǔ)上針對活性組分和惰性組分以及活性組分與活性組分之間的相互作用兩個方面進(jìn)行了綜述和展望，進(jìn)而為化學(xué)鏈技術(shù)中氧載體的選擇和性能優(yōu)化提供參考。

1 Cu、Fe基氧載體活性組分與惰性載體間的相互作用

載體一般不參與化學(xué)反應(yīng)，所以又被稱之為惰性載體。常見的惰性載體包括Al2O3、MgAl2O4、TiO2、SiO2、YSZ、海泡石及膨潤土等。但也有部分惰性載體在特定條件下會和氧載體中其他組分或者燃料產(chǎn)生反應(yīng)[13]。以惰性載體作為負(fù)載可以提高金屬氧載體的破碎強(qiáng)度、反應(yīng)活性、孔隙率和比表面積等性能，但同時(shí)，若活性組分和惰性載體反應(yīng)生成尖晶石等物質(zhì)，則會大大降低氧載體的反應(yīng)活性、載氧性能或者使氧載體燒結(jié)。本章綜述了Cu、Fe基氧載體活性組分與惰性載體間的相互作用?；钚越M分與惰性載體的相互作用主要為活性組分負(fù)載惰性載體，增強(qiáng)了氧載體的反應(yīng)活性及熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性等；也有部分惰性載體與活性組分反應(yīng)生成穩(wěn)定尖晶石，大大影響了氧載體的反應(yīng)性能。目前有關(guān)活性組分與惰性載體間的作用機(jī)理的報(bào)道較少，研究兩組分間的作用機(jī)理，針對不同的活性組分優(yōu)選出最合適的惰性載體將會是未來研究的主要方向。

1.1 CuO與惰性載體的相互作用

用于制備銅基氧載體的惰性載體可分為兩類：一類是可與CuO發(fā)生反應(yīng)，生成高熔點(diǎn)的第三相，而生成的第三相作為銅基載氧體的惰性載體，這一類惰性載體主要包括：Al2O3和Fe2O3；另一類惰性載體包括：SiO2、ZrO2、TiO2、MgAl2O4等，首先SiO2、ZrO2、TiO2、MgAl2O4均具有高的熔點(diǎn)，其次不與CuO發(fā)生反應(yīng)，且自身化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。采用第一類惰性載體，會加大活性成分CuO的用量，增大氧載體的制備成本；且生成的第三相容易包裹在活性成分CuO的表面，阻礙其釋氧和吸氧，降低反應(yīng)速率。因此，采用第二類惰性載體制備銅基載氧體更加合適[14]。

對于第一類惰性載體，文圓圓[15]等人制備了CuO/Al2O3氧載體，發(fā)現(xiàn)鍛燒后的氧載體中只有CuO和CuAl2O4兩種物質(zhì), 載體中的Al2O3已經(jīng)全部與CuO化合生成CuAl2O4，所以系統(tǒng)中真正的載體的是CuAl2O4，CuAl2O4在950 ℃下可以輕微釋氧，但釋氧速率很慢。同樣，CuO和Fe2O3體系中，穩(wěn)定的第三相CuFeO2起到惰性載體的作用

CuO+Al2O3=CuAl2O4

(4)

CuO+Fe2O3=CuFe2O4

(5)

4CuAl2O4=4CuAlO2+2Al2O3+O2

(6)

4CuFe2O4=4CuFeO2+2Fe2O3+O2(g)

(7)

Mei[16]等人對CuO/CuAl2O4進(jìn)行了表征，研究了其氧解偶機(jī)理。發(fā)現(xiàn)CuAl2O4分解到CuAlO2的速度很慢，后續(xù)的再生無法完成，Al2O3的加入降低了氧載體的釋氧速率。王坤[17]等人制備了CuO/CuAl2O4氧載體，與銅礦石在釋氧性等方面做了對比。因?yàn)镃uO/CuAl2O4只由CuO和CuAl2O4兩種成分，而銅礦石除了CuO和CuFe2O4之外，還有CaSO4、SiO2等多種少量組分。所以，此復(fù)合氧載體的釋氧速率和釋氧率都比銅礦石要高。孫小青[18]等人發(fā)現(xiàn)溫度超過800℃時(shí)，CuO可快速分解釋放出O2(4CuO→2Cu2O+O2↑)。CuAl2O4穩(wěn)定性較高，分解反應(yīng)較難發(fā)生。華佳亮[19]等人研究了Al2O3，F(xiàn)e2O3，ZrO2，TiO2，SiO2五種惰性載體的銅基氧載體，認(rèn)為Al2O3和Fe2O3會與CuO反應(yīng)生成惰性尖晶石，不適合作為CuO的惰性載體。

對于第二類惰性載體，羅明[20]等人使用CuO/SiO2氧載體對煤CLOU過程進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，多次循環(huán)反應(yīng)后，氧載體的組分沒有發(fā)生變化，說明活性組分與惰性載體沒有發(fā)生反應(yīng)。桂進(jìn)發(fā)[21]發(fā)現(xiàn)在TiO2、ZrO2和SiO2負(fù)載下，銅基復(fù)合氧載體的熔點(diǎn)分別達(dá)到了1 850 ℃、2 680 ℃和1 650 ℃，具有良好的熱穩(wěn)定性以及機(jī)械穩(wěn)定性，與王坤[22]等人結(jié)果一致，三種不同負(fù)載的氧載體釋氧性能Cu/Zr>Cu/Ti>Cu/Si，吸氧性能沒有較大差距。桂進(jìn)發(fā)[23]等人還基于密度泛函理論計(jì)算了CuO在TiO2、ZrO2、CuAl2O4和MgAl2O4負(fù)載上的吸附能，TiO2的吸附能最低，負(fù)載于CuAl2O4的CuO釋氧能量勢壘最低，以此證明它反應(yīng)活性最高。董亮[24]以MgAl2O4、SiO2、ZrO2為惰性載體制備了不同惰性載體添加比例的銅基氧載體，研究了溫度、惰性載體的種類和添加比例對銅基載氧體釋氧反應(yīng)和吸氧反應(yīng)的影響，結(jié)果顯示，氧載體中活性組分均沒有與惰性載體發(fā)生反應(yīng),釋氧速率測量顯示：CuO/MgAl2O4>CuO/ZrO2>CuO/SiO2，吸氧反應(yīng)速率相差不大。

綜上所述，Al2O3為惰性組分時(shí)，真正的惰性載體是CuAl2O4，雖然CuAl2O4在高溫下可以釋氧，但釋氧速率很慢，主要起負(fù)載作用；在CuO和Fe2O3體系中，生成的CuFe2O4是活性組分，熔點(diǎn)較低可能會使氧載體燒結(jié)，活性組分釋氧分解產(chǎn)生的CuFeO2是實(shí)際的惰性載體，熔點(diǎn)為1470K。CuO與惰性載體反應(yīng)式如表1所示。為了保護(hù)環(huán)境免受溫室效應(yīng)的影響，迫切需要減少化石燃料特別是煤燃燒的二氧化碳排放。煤的化學(xué)鏈燃燒因其在沒有巨大成本損失的情況下固有的分離CO2的優(yōu)勢而受到極大關(guān)注。由于CuO不易與煤和灰分中的SiO2、TiO2等雜質(zhì)反應(yīng)，銅基氧載體應(yīng)用于煤的化學(xué)鏈燃燒前景廣闊。CuO氧載體最大的缺點(diǎn)就是易燒結(jié)，上述眾多研究表明SiO2、ZrO2、TiO2和CuAl2O4惰性載體都可以很大程度上解決此問題。惰性載體對CuO熱穩(wěn)定性及釋氧性能的影響是研究銅基復(fù)合氧載體的關(guān)鍵，惰性組分對CuO反應(yīng)性能的作用機(jī)理目前還不明確，有待進(jìn)一步研究。

1.2 Fe2O3與惰性載體的相互作用

在鐵基復(fù)合氧載體中，活性組分會與TiO2、SiO2、MgO和Al2O3等惰性組分反應(yīng)生成尖晶石，生成物熔點(diǎn)較高且不易還原，降低了氧載體的反應(yīng)活性。但通常是Fe2O3深度還原的FeO與惰性載體發(fā)生反應(yīng)，F(xiàn)e2O3不與惰性載體直接反應(yīng)，因此可以通過控制反應(yīng)溫度等方法，盡量避免Fe2O3被深度還原為FeO，進(jìn)而減少惰性尖晶石的生成。本節(jié)對近年來有關(guān)Fe2O3與惰性載體相互作用的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。

表1 CuO與惰性載體反應(yīng)式

1.2.1 化學(xué)鏈燃燒中Fe2O3與惰性載體的相互作用

程偉良[25]等人分別在700℃、800℃和900℃下研究了Fe2O3/TiO2和Fe2O3/ZrO2復(fù)合氧載體的反應(yīng)特性，F(xiàn)e2O3和TiO2在負(fù)載過程中生成了Fe2TiO5，由于其熔點(diǎn)較低，載體表面出現(xiàn)明顯燒結(jié)現(xiàn)象。而Fe2O3/ZrO2氧載體的XRD衍射峰主要對應(yīng)Fe2O3和ZrO2，無其它物質(zhì)生成。Zafar[26]等人分別以MgAl2O4和SiO2做載體制備鐵基復(fù)合氧載體，用于甲烷化學(xué)鏈燃燒，結(jié)果表明，由于惰性FeSiO3的生成而產(chǎn)生嚴(yán)重?zé)Y(jié)，故可以認(rèn)為Fe2O3/SiO2不適宜作為氧載體，而Fe2O3/MgAl2O4具有較高的反應(yīng)活性。雍其潤[27]探究了不同條件下灰分對Fe2O3的影響。在碳不充足的情況下，F(xiàn)e2O3會與灰中不同組分發(fā)生反應(yīng)，生成多種復(fù)合鐵化合物，如MgFe2O4、Fe2SiO4、CaFe2O4和Ca2Fe2O5等，這些復(fù)合鐵化合物的生成會阻礙Fe2O3的還原反應(yīng)過程。MgFe2O4是一種尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合鐵氧化物，具有較高的熔點(diǎn)(1713℃)和較好的熱穩(wěn)定性，難以被還原。灰中SiO2會與Fe2O3反應(yīng)生成難以被還原的Fe2SiO4，減少了活性組分Fe2O3的量，降低了氧載體的反應(yīng)活性

MgO+Fe2O3=MgFe2O4

(8)

2FeO+SiO2=Fe2SiO4

(9)

1.2.2 化學(xué)鏈重整、制氫中Fe2O3與惰性載體的相互作用

Chen[28]等人，制備了Fe2O3/Al2O3和Fe2O3/TiO2用于化學(xué)鏈制氫(CLHG)工藝，研究發(fā)現(xiàn)負(fù)載在Al2O3上的氧載體反應(yīng)活性高于負(fù)載在TiO2上的氧載體，因?yàn)門iO2與Fe2O3在高溫下相互作用生成FeTiO3，導(dǎo)致了氧載體較低的反應(yīng)活性，而在多次循環(huán)后未發(fā)現(xiàn)FeAl2O4的生成。Ma[29]等人研究了MgAl2O4、SiO2載體在CLHG中對氧載體反應(yīng)性的影響，由于FeO和載體SiO2之間的反應(yīng)，形成了部分穩(wěn)定的硅酸鐵相FeSiO3，減少了活性組分Fe2O3的量，進(jìn)而降低了H2的產(chǎn)率，而Fe2O3/MgAl2O4反應(yīng)活性較好，沒有鋁酸鹽生成。朱珉[30]等人研究發(fā)現(xiàn)900℃、CO2/CH4比為1時(shí)，還原后的氧載體以FeAl2O4為主，CH4重整反應(yīng)后，鐵鋁尖晶石全部消失，氧化反應(yīng)后，鐵基氧載體活性組分為Fe2O3，說明氧載體循環(huán)性能較好。胡月[31]等人用溶膠凝膠法制備了Fe2O3/Al2O3、Fe2O3/ZrO2和Fe2O3/MgAl2O4氧載體，在1000 ℃下煅燒后，負(fù)載Al2O3、MgAl2O4和ZrO2的氧載體沒有其他物相出現(xiàn)，說明氧載體中活性組分Fe2O3沒有與惰性載體發(fā)生反應(yīng)。

1.2.3 密度泛函理論研究Fe2O3與惰性載體的相互作用

Tan[32]等人基于密度泛函理論計(jì)算和分子動力學(xué)模擬，從微觀層面分析了ZrO2和Fe2O3的協(xié)同作用，研究發(fā)現(xiàn)，ZrO2促進(jìn)了CO在鐵基氧載體表面的吸附。Fe2O3/ZrO2的界面電子相互作用使Fe2O3易于接受CO中的電子，從而促進(jìn)了CO的化學(xué)吸附。梁志永[33]對Fe2O3/ Al2O3氧載體的轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)活性等方面進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Fe2O3/ Al2O3在800℃和900℃時(shí)具有較高的反應(yīng)活性，但是在還原產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)有FeAl2O4成分的存在，多次循環(huán)后，依然檢測到了FeAl2O4，說明Fe2O3和Al2O3之間的反應(yīng)是不可逆，氧載體中活性組分與惰性組分間的反應(yīng)是導(dǎo)致其反應(yīng)活性降低的原因之一。這也和薛寶達(dá)[34]等人在研究MgO燒結(jié)機(jī)制時(shí)發(fā)現(xiàn)，MgO和Fe2O3在550℃以上形成MgFe2O4、和Al2O3在800～1 000℃時(shí)形成MgAl2O4。

綜上所述，TiO2和SiO2會與Fe2O3形成尖晶石，尖晶石熱穩(wěn)定性強(qiáng)、無釋氧性能、不易被還原，消耗了活性組分，降低了氧載體的反應(yīng)性，不適合負(fù)載Fe2O3。Fe2O3與惰性載體反應(yīng)式如表2所示。天然礦石來源廣泛且成本較低，以天然赤鐵礦和鈦鐵礦做氧載體，如何減少其中固有的TiO2和SiO2等組分對Fe2O3組分的負(fù)面影響或許是一個值得研究的方向；Al2O3做惰性載體，氧載體比表面積較大，熱穩(wěn)定性高，反應(yīng)活性和循環(huán)穩(wěn)定性也較好，通過使用不同的制備方法以及控制反應(yīng)溫度等方法，避免Fe2O3被深度還原為FeO，進(jìn)而避免惰性尖晶石的生成是研究Fe2O3/Al2O3氧載體的重點(diǎn)之一；氫被認(rèn)為是未來最有前途的能源載體之一，化學(xué)鏈制氫可以生產(chǎn)高純度的氫氣。鐵基氧載體在CLHG中循環(huán)，將燃料轉(zhuǎn)化為氫氣。氫氣可以被廣泛應(yīng)用于煉油廠、氨和甲醇生產(chǎn)部門、金屬和玻璃鑄造廠、食品工業(yè)等方面；煤等固體化石燃料是CLC技術(shù)中使用最多的燃料，煤和灰分的組成非常復(fù)雜，煤化學(xué)鏈燃燒中氧載體和煤以及灰分中各組分間的相互反應(yīng)機(jī)理尚不明確，有待進(jìn)一步研究。

表2 Fe2O3與惰性載體反應(yīng)式

2 Cu、Fe基氧載體活性組分與活性組分間的相互作用

通常情況下，單一活性組分的氧載體反應(yīng)活性和循環(huán)穩(wěn)定性較差?？梢岳媒饘傺趸镏g的協(xié)同作用，制備多活性組分復(fù)合氧載體，來提高氧載體的載氧能力和反應(yīng)活性，進(jìn)而對整個CLC過程進(jìn)行優(yōu)化。但兩種活性組分之間的反應(yīng)可能會影響氧載體的性能，活性組分間的協(xié)同作用機(jī)理也是很多學(xué)者的研究方向。本章總結(jié)了近年來Cu、Fe基氧載體中CuO和Fe2O3與其他活性組分間相互作用的研究進(jìn)展。

2.1 Cu-Fe復(fù)合氧載體的相互作用

楊偉進(jìn)[35]等人在Fe2O3/Al2O3氧載體的基礎(chǔ)上加入了質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的CuO進(jìn)行修飾，研究發(fā)現(xiàn)，CuO與Fe2O3和Al2O3作用生成了CuFe2O4和CuAl2O4。崔東旭[36]等人用CO作為還原氣體探究Cu-Fe-Al-O復(fù)合載氧體的性能，發(fā)現(xiàn)復(fù)合氧載體的CO2產(chǎn)率相當(dāng)于Fe2O3的四倍，其原因是復(fù)合氧載體產(chǎn)生了一種溶出效應(yīng)，使氧載體更抗燒結(jié)。張將[37]等人用燃燒合成法制備了氧載體CuFe2O4，發(fā)現(xiàn)CuFe2O4在1179.7 ℃時(shí)發(fā)生了分解反應(yīng)，產(chǎn)生了大量的CuFeO2和O2，其過程如下

CuFe2O4→CuFeO2+1/3Fe3O4+1/3O2

(10)

在煤化學(xué)鏈氣化反應(yīng)體系中，被還原后的氧載體主要成分是Fe3O4和FeCu4

CuFe2O4→1/4FeCu4+7/12Fe3O4+5/3O

(11)

Siriwardane[38]等人發(fā)現(xiàn)CuO-Fe2O3雙金屬在促進(jìn)氧釋放方面具有協(xié)同效應(yīng)。由60Cu20Fe20Al和40Cu40Fe20Al組成的負(fù)載型氧載體具有最高的反應(yīng)速率和燃燒轉(zhuǎn)化率， CuO-Fe2O3的協(xié)同效應(yīng)可能是由于Fe2O3和CuO物種在CuFe2O4中高度分散所致。袁妮妮[39]等人通過模擬在鐵基氧載體中添加低濃度的Cu，發(fā)現(xiàn)Cu的加入降低了氧載體表面的反應(yīng)能壘，因此使氧載體的反應(yīng)活性大幅提高。王偉[40]發(fā)現(xiàn)在高溫條件下，Cu-Fe復(fù)合氧載體各組分間可能會發(fā)生一些反應(yīng)。具體如下式

FeO+Al2O3=FeAl2O4

(12)

CuO+Al2O3=CuAl2O4

(13)

CuO+Fe2O3=CuFe2O4

(14)

但最后氧載體中沒有生成FeAl2O4，說明Fe2O3沒有發(fā)生深度還原生成FeO。CuO與Fe2O3在高溫條件發(fā)生反應(yīng)生成CuFe2O4，對提升載氧體氧傳輸速率有著積極意義。但CuO的存在造成了載氧體表面一定程度的燒結(jié)，降低了載氧體的反應(yīng)活性。

2.2 CuO與其他活性組分的相互作用

張彬[41]采用溶膠凝膠法制備了以CuO為釋氧組分的Cu-Fe、Cu-Ni、Cu-Co、Cu-Mn4種復(fù)合氧載體。對于Cu-Fe體系，最優(yōu)比例為40%；70Cu30Ni氧載體具有最快的釋氧速度； Co3O4本身能夠釋放氣態(tài)氧，Cu-Co復(fù)合氧載體中具有最佳釋氧性能的氧載體為60Cu40Co；Cu-Mn體系的復(fù)合氧載體，只需加入相對少量的Mn2O3(20%)即可使Cu-Mn載氧體的釋氧性能達(dá)到最佳。趙方淵[42]用浸漬法制得CuO/MgO和CuO/NiO兩個系列，以Al2O3，SiO2，TiO2作為惰性載體的復(fù)合銅基氧載體。分析表明，惰性載體的存在能一定程度地改善純CuO的抗燒結(jié)性和循環(huán)反應(yīng)性能。在制備Cu6Mg1Ti3氧載體過程中高溫煅燒時(shí)，CuO和TiO2分別與MgO反應(yīng)生成了MgCu2O3和MgTi2O5；在Cu6Mg1Zr3制備中，ZrO2并沒有與MgO反應(yīng)；Cu6Ni1Ti3復(fù)合銅基氧載體在制備氧載體中高溫煅燒時(shí)，NiO和TiO2在高溫下反應(yīng)合成了NiTiO3。Sulata K[43]等人在Cu基氧載體中加入MnO和Fe2O3，會形成CuFe2O4、CuMn2O4以及Fe3O4-CuFe2O4, Mn3O4-CuMn2O4尖晶石固溶體，使氧載體的反應(yīng)活性降低。王坤[44]等人用ZrO2負(fù)載，Cu/Mn為雙金屬活性組分做研究。發(fā)現(xiàn)釋氧階段供氧量越少，Cu/Mn氧載體釋氧速率越快；吸氧階段供氧量越多，Cu/Mn氧載體吸氧速率越快。

2.3 Fe2O3與其他活性組分的相互作用

付甜甜[45]等人在鐵基氧載體的基礎(chǔ)上添加了活性組分NiO，生成了高反應(yīng)活性的NiFeAlO4，顯著提高了鐵基氧載體與CH4的反應(yīng)活性

2NiO+Al2O3+Fe2O3→2NiFeAl2O4

(15)

CH4-TPSR實(shí)驗(yàn)表明，氧載體的還原反應(yīng)分為兩步：第一步為游離態(tài)的Fe2O3被還原為 Fe3O4；第二步為Fe3O4與NiFeAl2O4被還原為單質(zhì)Fe和(Fe，Ni)合金。NiO添加量為10%時(shí)，載氧體的還原反應(yīng)活性最高。Huang[46]等人將復(fù)合鎳鐵雙金屬氧化物作為CLG的氧載體，制備過程中Ni和Fe生成NiFe2O4，NiFe2O4的反應(yīng)性在20個循環(huán)內(nèi)呈下降趨勢。Wei[47]等人在Fe2O3/Al2O3基礎(chǔ)上加入了質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于2%的NiO，結(jié)果表明，Ni的加入提高了氧載體的氧化還原活性和抗燒結(jié)性，因?yàn)镹iO與Fe2O3/Al2O3之間存在協(xié)同作用，形成NiFe2O4和NiAl2O4尖晶石相。Ni改性Fe2O3/Al2O3氧載體同時(shí)也具有良好的再生性能

NiO+Fe2O3→NiFe2O4

(16)

NiFe2O4+H2→Ni+Fe2O3+H2O

(17)

NiAl2O4+H2→Ni+Al2O3+H2O

(18)

彭松[48]等人使用燃燒法制備了CoFeAl2O4氧載體。研究發(fā)現(xiàn)，溫度的增加對該氧載體還原反應(yīng)有促進(jìn)作用，可以提高其速率，可是溫度過高會造成氧載體活性組分與惰性載體生成CoFe2O4和CoAl2O4，使得氧載體抗燒結(jié)性能和循環(huán)穩(wěn)定性迅速下降。覃吳[49]等人制備了Co-Fe2O3/Al2O3復(fù)合氧載體用于與褐煤化學(xué)鏈燃燒，新鮮Co-Fe2O3/Al2O3(10%)氧載體XRD衍射峰可以看到Fe2O3、Al2O3、CoFe2O4成分，說明在煅燒階段，Co和Fe發(fā)生反應(yīng)生成CoFe2O4；與褐煤反應(yīng)后XRD顯示，衍射峰主要對應(yīng)Co、Fe3O4、CoFe2O4，主要組分未發(fā)生變化，說明Co-Fe復(fù)合氧載體循環(huán)穩(wěn)定性較好。Sun[50]等人向Fe2O3/Al2O3氧載體中加入MnO2或CoO后，氧載體中形成了尖晶石結(jié)構(gòu)，尖晶石的形成，更容易形成晶格缺陷，提高了氧載體反應(yīng)過程中晶格氧的傳遞速率，從而提高了反應(yīng)速度，MnFe2O4和CoFe2O4氧載體同樣具有較高的氧化反應(yīng)性能，但是Mn和Co元素容易與煤中硫分反應(yīng)生成金屬硫化物，導(dǎo)致載氧體失活。梁皓[51]等人在Fe2O3/Al2O3基礎(chǔ)上加入CeO2作為助劑，發(fā)現(xiàn)CeO2沒有與Fe2O3生成固溶體，還原過程中可以觀察到CeO2表面氧和晶格氧的還原峰。牛鵬杰[52]用浸漬法制備了不同配比的CaO/Fe2O3復(fù)合氧載體，結(jié)果發(fā)現(xiàn)CaO與Fe2O3反應(yīng)形成了CaFe2O4和Ca2Fe2O5，CaO的加入增大了氧載體比表面積，優(yōu)化了孔隙結(jié)構(gòu)，但降低了氧載體的機(jī)械強(qiáng)度。

綜上所述，在Cu、Fe基氧載體中添加活性組分會與CuO或Fe2O3發(fā)生反應(yīng)，添加活性組分的種類和摻雜比例是影響氧載體性能的主要因素，添加合適的活性組分和選擇最優(yōu)摻雜比例，進(jìn)而優(yōu)選出性能最好的氧載體用于化學(xué)鏈技術(shù)中，是今后研究的重點(diǎn)之一；通過摻雜不同活性組分和不同制備方法，調(diào)整復(fù)合氧載體結(jié)構(gòu)(如AB2O4和ABO3型等)進(jìn)而提高氧載體性能的研究也有待進(jìn)一步深入；目前關(guān)于多活性組分之間的協(xié)同作用機(jī)理報(bào)道較少，有待進(jìn)一步研究；由于鐵基氧載體的高耐硫性，用于硫磺的化學(xué)鏈燃燒生成高濃度SO2應(yīng)用于硫酸生產(chǎn)工業(yè)前景十分廣闊。在化學(xué)鏈中，在氧載體的基礎(chǔ)上添加惰性載體和摻雜活性組分，進(jìn)而對氧載體進(jìn)行優(yōu)選和優(yōu)化，對達(dá)成我國“力爭2030年前二氧化碳排放達(dá)到峰值，努力爭取2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和”的目標(biāo)具有十分重要的意義。

3 結(jié)論

本文總結(jié)了近年來國內(nèi)外有關(guān)Cu基和Fe基復(fù)合氧載體中，活性組分和惰性組分以及活性組分與活性組分之間的相互作用兩個方面的研究進(jìn)展，進(jìn)而為化學(xué)鏈技術(shù)中氧載體的選擇和性能優(yōu)化提供參考，主要結(jié)論如下：

(1)銅基氧載體通常不易與SiO2、TiO2、ZrO2和MgAl2O4發(fā)生反應(yīng)，與Al2O3反應(yīng)生成CuAl2O4，雖然CuAl2O4高溫下可以釋氧，但釋氧速率非常慢，主要起到惰性負(fù)載的作用。CuO氧載體最大的缺點(diǎn)就是易燒結(jié)， SiO2、ZrO2、TiO2和CuAl2O4惰性載體都可以很大程度上解決此問題。惰性載體對CuO熱穩(wěn)定性及釋氧性能的影響是研究銅基復(fù)合氧載體的關(guān)鍵，惰性組分對CuO反應(yīng)性能的作用機(jī)理目前還不明確，有待進(jìn)一步研究；

(2)鐵基氧載體在以SiO2、TiO2為惰性載體時(shí)，容易生成尖晶石結(jié)構(gòu)，進(jìn)而降低了氧載體的反應(yīng)活性，不適合負(fù)載Fe2O3。相比之下Al2O3、MgAl2O4更適合作為鐵基氧載體的惰性載體；天然礦石來源廣泛且成本較低，以天然赤鐵礦和鈦鐵礦做氧載體可以降低化學(xué)鏈燃燒的成本，如何減少其中固有的TiO2和SiO2等組分對Fe2O3組分的負(fù)面影響或許是一個值得研究的方向；

(3)Al2O3是目前研究最廣泛的惰性載體，以Al2O3為負(fù)載的鐵基復(fù)合氧載體的比表面積、載氧能力和循環(huán)穩(wěn)定性都比較好。通過使用不同的制備方法以及控制反應(yīng)溫度等方法，避免Fe2O3被深度還原為FeO，進(jìn)而避免惰性尖晶石的生成是研究Fe2O3/Al2O3氧載體的重點(diǎn)之一；

(4)在多活性組分復(fù)合氧載體中，添加活性組分(NiO、CoO、MnO2)可以使氧載體釋氧速率和循環(huán)反應(yīng)性增強(qiáng)，但也可能會和Fe2O3或者CuO反應(yīng)產(chǎn)生復(fù)雜物相(如CuMn2O4、NiFe2O4、CoFe2O4等)，使氧載體反應(yīng)活性下降或者燒結(jié)；

(5)添加合適的活性組分和選擇最優(yōu)摻雜比例，進(jìn)而優(yōu)選出性能最好的氧載體用于化學(xué)鏈技術(shù)中，是今后研究的主要方向。目前關(guān)于多活性組分之間的協(xié)同作用機(jī)理報(bào)道較少，也有待進(jìn)一步研究。