蛇紋石型紅土鎳礦開發(fā)處理研究現(xiàn)狀

摘要：鎳資源主要分為硫化鎳礦、紅土鎳礦與海底含鎳錳結(jié)核。隨著硫化鎳礦的逐漸枯竭，紅土鎳礦的開發(fā)利用引起了廣泛的關(guān)注。針對硅、鎂含量較高的蛇紋石型紅土鎳礦，系統(tǒng)綜述蛇紋石型紅土鎳礦的火法處理工藝、濕法處理工藝以及火法-濕法聯(lián)合處理工藝，簡述各工藝的國內(nèi)外研究新進展，并展望蛇紋石型紅土鎳礦未來的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：蛇紋石型紅土鎳礦；火法工藝；濕法工藝

中圖分類號：TD983 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500（2024）08-0-04

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2024.08.033

Research Status of Development and Treatment of Serpentine Laterite Nickel Ore

XU Haozheng， JIN Zhenan， PAN Yulin， XU Lei， DONG Zhunqin， YANG Hongying

（Northeastern University， Shenyang 110819， China）

Abstract： Nickel resources are mainly divided into sulfide nickel ore， laterite nickel ore， and seabed nickel manganese nodules. With the gradual depletion of sulfide nickel ore， the development and utilization of laterite nickel ore have attracted widespread attention. A systematic review is conducted on the pyrometallurgical treatment process， hydrometallurgical treatment process， and pyrometallurgical hydrometallurgical combined treatment process of serpentine type laterite nickel ore with high silicon and magnesium content. The new research progress of each process at home and abroad is briefly described， and the future development direction of serpentine type laterite nickel ore is also discussed.

Keywords： serpentine laterite nickel ore; pyrometallurgy process; hydrometallurgical process

金屬鎳具有較好的可塑性、耐腐蝕性和磁性等性能，主要用于鋼鐵、鎳基合金、電鍍及電池等領(lǐng)域。硫化礦、紅土鎳礦和海底含鎳錳結(jié)核是全球主要的3類鎳資源。但是，位于大洋深海底和海山區(qū)的含鎳錳結(jié)核開采難度過高，硫化鎳礦資源又由于近百年的大量開采逐漸枯竭，因此紅土鎳礦的開發(fā)利用成為目前鎳資源提取的研究方向[1]。

紅土鎳礦是在熱帶或亞熱帶氣候條件影響下，由含鎳橄欖石在地下淺層經(jīng)風化-淋濾-沉積形成的地表風化殼性礦床[2]。紅土鎳礦礦層從上至下分為鎳鐵褐鐵礦、過渡礦以及硅鎂鎳礦。其中，蛇紋石型紅土鎳礦鎳品位較高，硅、鎂含量較高，開發(fā)利用價值大。但是，蛇紋石型紅土鎳礦中的鎳呈化學浸染狀態(tài)，不能通過機械選礦的方式富集，只能通過直接冶煉的方法處理。

1 火法處理工藝

1.1 回轉(zhuǎn)窯電爐工藝

20世紀50年代，回轉(zhuǎn)窯電爐工藝由多尼安博廠開發(fā)，經(jīng)過多年的發(fā)展已經(jīng)是較為成熟的技術(shù)?；剞D(zhuǎn)窯電爐工藝由于溫度易于控制，適于處理蛇紋石型紅土鎳礦，從而生產(chǎn)高鎳生鐵。其具有原料適應(yīng)性強，鎳鐵品位高，固廢可循環(huán)利用等優(yōu)勢。該工藝最大的缺點是電爐熔煉能耗高，生產(chǎn)成本高，還有煙氣循環(huán)效率低、設(shè)備損耗大等問題。

ZHU等[3]采用新的爐渣體系以降低回轉(zhuǎn)窯電爐工藝的能耗，并研究了CaO-MgO-SiO2-Al2O3-FeO-Cr2O3新爐渣體系，發(fā)現(xiàn)適當提高爐渣的二元堿度和FeO含量，降低Cr2O3含量，有利于降低熔煉溫度和提高電導(dǎo)率。在優(yōu)化條件下試驗，得到了Ni含量為22.11%、Fe含量為77.24%的鎳鐵。新的爐渣體系有助于降低冶煉的溫度和時間，從而降低能耗。

為進一步降低回轉(zhuǎn)窯電爐工藝的能耗，提高其生產(chǎn)效率，學者們提出了創(chuàng)新性的工藝改革。例如，高建軍等[4]提出紅土鎳礦回轉(zhuǎn)窯預(yù)還原-全氧熔池熔煉新技術(shù)，干燥紅土鎳礦從窯尾進入回轉(zhuǎn)窯烘干、預(yù)熱至800～900 ℃后，從窯頭進入全氧熔池熔煉爐。該技術(shù)燃料全部使用煤粉，并通入氧氣，不需要消耗焦炭和電能，發(fā)揮了煤基直接還原和熔融還原的技術(shù)優(yōu)勢，節(jié)能環(huán)保。

為減輕對環(huán)境的污染，寧曉宇等[5]針對回轉(zhuǎn)窯電爐工藝中電爐和回轉(zhuǎn)窯的煙氣處理提出了經(jīng)濟環(huán)保的方案。該方案將旋風除塵和靜電除塵、催化還原法（Selective Catalytic Reduction，SCR）脫硝、石灰石-石膏濕法脫硫應(yīng)用在煙氣處理中，有效利用了電爐煙氣和回轉(zhuǎn)窯窯尾煙氣的余熱，最后的外排廢氣中煙塵濃度為6.00 mg/m3、SO2濃度為16.36 mg/m3、NOx濃度為17.40 mg/m3，遠低于排放標準指標。

1.2 轉(zhuǎn)底爐預(yù)還原-電爐熔分工藝

北京神霧集團開發(fā)了轉(zhuǎn)底爐預(yù)還原-電爐熔分工藝處理紅土鎳礦，并應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)鎳鐵合金，具有節(jié)能減排、成本低的優(yōu)勢，其特點是能夠根據(jù)需求控制鐵回收率。

李紅科等[6]采用蓄熱式煤基轉(zhuǎn)底爐還原紅土鎳礦技術(shù)處理紅土鎳礦，并在連云港建廠投產(chǎn)。其中，紅土鎳礦處理量為300萬t/a，鎳鐵合金年產(chǎn)量為24.6萬t。該工藝平均節(jié)能30%，溫室和有害氣體排放顯著下降，為轉(zhuǎn)底爐預(yù)還原-電爐熔分工藝處理紅土鎳礦工程化提供示范作用。

1.3 回轉(zhuǎn)窯還原焙燒-磁選工藝

還原焙燒-磁選工藝由德國回轉(zhuǎn)窯粒鐵法直接還原煉鐵工藝發(fā)展而來，并由日本大江山冶煉廠首次工業(yè)化應(yīng)用。

研究人員發(fā)現(xiàn)在該工藝中使用添加劑將會提高紅土鎳礦冶煉效果。馬東來等[7]研究添加褐鐵礦型紅土鎳礦取代助溶劑，可以控制鐵氧化物的還原程度，降低渣的熔化溫度，從而促進金屬顆粒的聚集長大，試驗結(jié)果表明，Ni的回收率從55.17%增加至92.86%。高德強等[8]將赤泥和氯化鈣作為添加劑，利用氯化物的氯化作用富集鎳鐵，同時回收紅土鎳礦和赤泥中的鎳鐵元素，在優(yōu)化試驗條件下，鎳和鐵的回收率分別為77.36%和62.86%。

2 濕法處理工藝

國內(nèi)外處理蛇紋石型紅土鎳礦的濕法工藝有堆浸、還原焙燒-氨浸、常壓酸浸、加壓酸浸和堿浸。堆浸可以在室溫下進行，但其動力學緩慢，與酸浸相比，浸出率較低。還原焙燒-氨浸工藝是最早紅土鎳礦濕法處理工藝，但存在原料適用性差、能耗高、鎳鈷回收率低的缺點，現(xiàn)已逐漸被淘汰。加壓酸浸、常壓酸浸和堿法工藝是目前濕法處理蛇紋石型紅土鎳礦的主要方法。

2.1 加壓酸浸工藝

20世紀50年代，加壓酸浸工藝由古巴的Moa冶煉廠應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域，其主要工藝流程如下：紅土鎳礦破碎磨細制漿，在250～270 ℃、4～5 MPa的高溫高壓條件下，使用酸液溶解紅土鎳礦中的Fe、Al、Ni、Co等元素，調(diào)節(jié)pH使Fe、Al、Si等元素沉淀入渣，Ni、Co進入浸出液，最后使用H2S還原中和浸出液，使Ni、Co形成硫化物并沉淀析出[9]。

為提高加壓酸浸的浸出率，減少浸出過程中的水垢，研究人員進行相關(guān)研究。DUMAN等[10]研究在加壓酸浸條件下，分階段不同劑量加酸對鎳鈷浸出率和結(jié)垢過程的影響，結(jié)果表明，將酸分3個階段加入高壓釜，相較于單次加酸，Ni和Co的回收率分別從85%增加到87%和86%增加到89%，結(jié)垢量大大降低。

2.2 常壓酸浸工藝

相較于加壓酸浸工藝，常壓酸浸工藝無須高壓操作，具有工藝簡單、投資少、能耗低等優(yōu)點，但存在酸耗大、浸出渣量大等缺點。

郭歡等[11]采用常壓硫酸浸出方式處理蛇紋石型紅土鎳礦，在硫酸濃度為2 mol/L、液固體積質(zhì)量比為11 mL/g、浸出溫度為80 ℃、浸出時間為120 min條件下，Ni浸出率為96.27%。李金輝等[12]利用氯化銨作氯化劑，在鹽酸濃度為2 mol/L、氯化銨濃度為3 mol/L、液固比為6 mL/g、浸出溫度為90 ℃的條件下，對紅土鎳礦浸出90 min，Ni、Co浸出率分別為87.7%和75.1%，而Fe回收率僅為21.1%，該方法表現(xiàn)出較好的選擇性，為后續(xù)除雜提純創(chuàng)造了良好條件。黃詩漢等[13]在常壓下采用硝酸處理紅土鎳礦，在優(yōu)化試驗條件下，Ni和Co浸出率分別為98.75%和91.66%。KURSUNOGLU等[14]研究了連續(xù)有機酸浸出紅土鎳礦法，結(jié)果表明，檸檬酸在第一步浸出表現(xiàn)出很強選擇性，草酸在第二步浸出更有效，酸濃度的增加對浸出率影響不大，而浸出溫度的升高能顯著提高浸出率。

2.3 堿法工藝

堿法工藝主要是利用高濃度堿液去除蛇紋石型紅土鎳礦中的硅、鋁，從而達到富集鎳鐵的目的。其主要工藝流程如下：首先，將磨細的礦物加入熔融的NaOH并攪拌；其次，熔融體系反應(yīng)一段時間后自動降溫至100 ℃以下，水浸、過濾中間產(chǎn)物；再次，向濾液通入CO2進行碳化分解并再次過濾；最后，洗滌浸出渣得到白炭黑產(chǎn)品，濾液進行苛化處理。

劉巖等[15]采用堿熔融-碳酸化分解工藝處理紅土鎳礦，將粒度為1.704 μm的紅土鎳礦在溫度為550 ℃、堿/礦質(zhì)量比為3∶1的條件下，反應(yīng)2 h，SiO2浸出率達到80.52%，同時使Ni、Fe、Mg等元素在渣中富集。

3 火法-濕法聯(lián)合處理工藝

火法處理工藝操作簡單，原料適用性強，但能耗大，對于環(huán)境不友好；濕法處理工藝能耗低，但流程長，設(shè)備要求高。因此，結(jié)合火法和濕法工藝的優(yōu)點，開發(fā)火法-濕法聯(lián)合處理工藝。

李潔等[16]設(shè)計了紅土鎳礦的硫酸氫銨焙燒-水浸工藝，紅土鎳礦與硫酸氫銨混合焙燒，再將焙燒產(chǎn)物用水溶出過濾，使Mg、Fe、Ni、Al等元素進入濾液，SiO2進入濾渣，另調(diào)節(jié)濾液pH值，使Mg、Fe、Ni、Al等元素沉淀分離提取。在優(yōu)化溶出條件下，Ni浸出率達到92%。LI等[17]采用氯化鹽焙燒-熱酸水浸工藝處理紅土鎳礦，選取了NaCl和MgCl2·6H2O混合物（質(zhì)量比0.4）作為氯化劑，在氯化劑質(zhì)量為1.5 g、焙燒溫度為900 ℃條件下，對粒徑為0.074 mm的紅土鎳礦焙燒90 min，然后在優(yōu)化水浸條件下得到Ni、Co、Fe、Mg元素的浸出率分別為87%、58%、3.2%和5.4%，可以看出該工藝對Ni和Co的回收表現(xiàn)出了很強的選擇性。

4 結(jié)論

隨著我國鎳資源供不應(yīng)求的問題愈發(fā)突出，紅土鎳礦的開發(fā)利用逐漸受到重視，也將成為日后主要鎳資源的來源。針對目前紅土鎳礦冶煉問題，提出兩點解決方向：一方面，在傳統(tǒng)火法工藝基礎(chǔ)上，考慮使用添加劑，有效提高資源回收和循環(huán)率；另一方面，采用火法-濕法聯(lián)合的工藝，先對紅土鎳礦進行焙燒改性，再通過濕法浸出的方式有效降低能耗跟酸耗，同時可根據(jù)礦物組成選擇合適的火法-濕法聯(lián)合工藝實現(xiàn)全資源回收利用。

參考文獻

1 馬北越，吳 樺，高 陟.紅土鎳礦處理工藝研究新進展[J].耐火與石灰，2022（1）：35-40.

2 田慶華，李中臣，王親猛，等.紅土鎳礦資源現(xiàn)狀及冶煉技術(shù)研究進展[J].中國有色金屬學報，2023（9）：2975-2997.

3 ZHU D，XU X，PAN J，et al. Enhancing Rotary Kiln-Electric Furnace Process of Saprolitic Laterite from the Viewpoint of Slag Optimization to Minimize Energy Consumption[J].Journal of Sustainable Metallurgy，2023（4）：1417-1428.

4 高建軍，萬新宇，齊淵洪，等.紅土鎳礦回轉(zhuǎn)窯預(yù)還原-全氧熔池熔煉新技術(shù)[C]//2020年APOL鎳與不銹鋼產(chǎn)業(yè)鏈年會會刊.2020.

5 寧曉宇，呂 韜，滑常勇.RKEF鎳鐵工藝煙氣處理技術(shù)研究[J].鐵合金，2021（5）：35-39.

6 李紅科，王靜靜，宋文臣，等.轉(zhuǎn)底爐還原紅土鎳礦工藝設(shè)計與實踐[J].工業(yè)加熱，2016（3）：27-29.

7 馬東來，趙劍波，王倫偉，等.紅土鎳礦混合冶煉生產(chǎn)鎳鐵的研究[C]//第十三屆中國鋼鐵年會.2022.

8 高德強，肖軍輝，李成秀，等.紅土鎳礦與赤泥氯化還原焙燒協(xié)同制備鎳-鐵精礦[J].金屬礦山，2022（10）：107-112.

9 曲 濤，谷旭鵬，施 磊，等.高鎂硅紅土鎳礦開發(fā)利用研究現(xiàn)狀[J].材料導(dǎo)報，2020（增刊1）：261-267.

10 DUMAN B ?，CAN ? B. Effects of staged-addition of acid on high NiCo recovery and low scale formation in HPAL of a lateritic ore[J].Hydrometallurgy，2022，213：105935.

11 郭 歡，付海闊，靖青秀，等.用硫酸從紅土鎳礦中常壓浸出鎳鈷鐵試驗研究[J].濕法冶金，2020（3）：190-193.

12 LI J，LI D，XU Z，et al.Selective leaching of valuable metals from laterite nickel ore with ammonium chloride-hydrochloric acid solution[J].Journal of Cleaner Production，2018，179：24-30.

13 黃詩漢，吳 浩，鄭江峰，等.硝酸常壓浸出紅土鎳礦特性及鎳浸出動力學[J].礦冶，2021（5）：70-76.

14 KURSUNOGLU S，KAYA M. Dissolution behavior of Caldag lateritic nickel ore subjected to a sequential organic acid leaching method[J].International Journal of Minerals， Metallurgy，and Materials，2015，22：1131-1140.

15 劉 巖，張 霞，申曉毅，等.紅土鎳礦有價元素高附加值利用的綠色冶金工藝（Ⅰ）熔融堿法提硅制備白炭黑[J].化工學報，2008（10）：2687-2691.

16 李 潔，申曉毅，牟文寧，等.紅土鎳礦綠色化綜合利用[J].材料與冶金學報，2019（1）：58-62.

17 LI J，LI Y，GAO Y，et al. Chlorination roasting of laterite using salt chloride[J]. International Journal of Mineral Processing，2016，148：23-31.