富碳?xì)饣砻嫘再|(zhì)及浮選研究

摘要：氣化渣是煤化工行業(yè)主要固體廢棄物，借助選礦手段可以有效將氣化渣中的未燃碳與硅酸鹽相分離，增加其工業(yè)利用價(jià)值。分析了氣化渣重選精礦（富碳?xì)饣┑谋缺砻娣e、紅外光譜儀和X射線光電子能譜，研究了氣化渣的可浮性行為。試驗(yàn)結(jié)果表明，富碳?xì)饣缺砻娣e為286.32 m2/g，平均孔徑為3.30 nm，其表面含有大量含氧官能團(tuán)，碳原子與氧原子含量別為52.32%和42.42%，表面親水性較高。采用月桂酸甲酯和煤油復(fù)配捕收劑+十二烷基苯磺酸鈉+二步浮選法浮選效果最好，精礦灰分為27.47%，精礦產(chǎn)率為8.23%。

關(guān)鍵詞：氣化渣；比表面積；親水性；浮選

中圖分類號(hào)：X757 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1008-9500（2024）08-0-04

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2024.08.027

Surface Properties and Flotation Research of Carbon Rich Gasification Slag

SUN Xiaole1， SUI Yueting1， NAN Kai1， SHI Peiyang1，2

（1. Mining Research Institute of Baotou Steel （Group） Corp， Baotou 014000， China;

2. Key Laboratory for Ecological Metallurgy of Multimetallic Ores Ministry of Education， Northeastern University， Shenyang 110819， China）

Abstract： Gasification slag is the main solid waste in the coal chemical industry， and with the help of beneficiation means， the unburned carbon and silicate phases in gasification slag can be effectively separated to increase its industrial utilization value. The specific surface area， infrared spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy of gasification slag reelected concentrate （carbon-rich gasification slag） were analyzed， and the floatable behavior of gasification slag was studied. The test results showed that the specific surface area of the carbon-rich gasification slag was 286.32 m2/g， the average pore size was 3.30 nm， and its surface contained a large number of oxygen-containing functional groups， with the contents of carbon atoms and oxygen atoms of 52.32% and 42.42%， respectively， and the surface hydrophilicity was high. The best flotation effect was achieved by using methyl laurate and kerosene compound collector + sodium dodecylbenzene sulfonate + two-step flotation method， with a concentrate ash content of 27.47% and a concentrate yield of 8.23%.

Keywords： gasification slag; specific surface area; hydrophilicity; flotation

煤氣化工藝所產(chǎn)生的殘?jiān)Q為煤氣化渣，具有排放量大、利用率低、高環(huán)境污染等特點(diǎn)。其主要成分為未燃碳與硅酸鹽相[1]，具有比表面積大、疏松多孔等物理特性?，F(xiàn)階段，氣化渣主要利用方式包括兩種：一種是針對(duì)碳元素的有價(jià)利用，即循環(huán)摻燒[2-3]；另一種是針對(duì)硅、鋁、鈣等無(wú)機(jī)相的利用，即制備建筑骨料、膠凝材料、免燒磚等[4]。這兩種研究方向均為以單一元素作為研究對(duì)象，而忽略了氣化渣宏觀物料的理化性質(zhì)，如未燃碳具有焦炭特性和高比表面積特性（低揮發(fā)分、多孔隙）。這也是煤氣化渣綜合利用的一個(gè)重點(diǎn)研究方向。

深度分離煤氣化渣中未燃碳與硅酸鹽相是氣化渣高值化利用的必要前提?，F(xiàn)有研究表明，螺旋溜槽、搖床、水利旋流器等重選設(shè)備均可以初步分選未燃碳和硅酸鹽相[5-6]。使用傳統(tǒng)浮選捕收劑也能夠富集未燃碳，但藥劑消耗量較大[7]；采用新型復(fù)配表面活性劑和二步浮選法不僅可以進(jìn)一步提高精礦品質(zhì)，還可以降低藥劑消耗量[8-9]。

浮選作為煤氣化渣深度分選的有效手段，其分選效果直接決定著后續(xù)開發(fā)高值化材料的可行性?？紤]現(xiàn)有煤氣化渣主要堆存方式為露天堆存，其表面性質(zhì)隨著堆存時(shí)間的增加會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的變化，因此以渣場(chǎng)重選富碳產(chǎn)品為研究對(duì)象，探究其比表面積、表面官能團(tuán)及元素含量等性質(zhì)，研究氣化渣浮選深度分離的可行性。

1 試驗(yàn)部分

1.1 樣品、試劑與儀器

試驗(yàn)樣品為氣化渣重選精礦，氣化渣原渣來(lái)源為鄂爾多斯某氣化渣渣場(chǎng)。使用月桂酸甲酯和煤油復(fù)配后作為新型捕收劑，調(diào)整劑為十二烷基苯磺酸鈉，起泡劑為仲辛醇，試驗(yàn)用水為自來(lái)水。樣品測(cè)試指標(biāo)包括空氣干燥基水分、空氣干燥基灰分、空氣干燥基揮發(fā)分以及空氣干燥基固定碳，具體工業(yè)分析如表1所示。

1.2 比表面積及孔隙度分析試驗(yàn)

使用比表面及孔徑分析儀（型號(hào)為麥克 ASAP2460）分析樣品孔隙性質(zhì)。根據(jù)氮?dú)馕?脫附等溫線，采用氣體吸附法計(jì)算樣品的比表面積，通過(guò)BJH（Barrett Joyner Halenda）法計(jì)算樣品的孔體積和孔徑分布。

1.3 紅外測(cè)定試驗(yàn)

使用傅里葉變換紅外光譜儀（TENSOR 27，德國(guó)）分析樣品表面化學(xué)性質(zhì)。按照1∶100的質(zhì)量比分別稱取樣品和溴化鉀（KBr），壓片后進(jìn)行紅外測(cè)試。紅外測(cè)試在400～4 000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)掃描。

1.4 X射線光電子能譜測(cè)試試驗(yàn)

使用X射線光電子能譜（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）測(cè)試樣品表面化學(xué)性質(zhì)。先將樣品放入Thermo Scientific K-Alpha XPS儀器樣品室，然后送入分析室。全譜掃描通能為150 eV，步長(zhǎng)為

1 eV；窄譜掃描通能為50 eV，步長(zhǎng)為0.1 eV。

1.5 浮選試驗(yàn)

浮選試驗(yàn)儀器為XFG系列掛槽浮選機(jī)，礦漿濃度為100 g/L，轉(zhuǎn)速為2 000 r/min，充氣量為0.2 m3/h，將煤油與月桂酸甲酯按照100∶1復(fù)配作為捕收劑，調(diào)整劑濃度為1 g/L。

一步浮選法：將樣品加入浮選槽后，調(diào)漿2 min加調(diào)整劑，調(diào)漿1 min加捕收劑，調(diào)漿1 min加起泡劑，調(diào)漿30 s刮泡，刮泡6 min。二步浮選法：首先，將捕收劑與起泡劑等分為兩份；其次，預(yù)先添加一份藥劑并刮泡3 min；最后，重復(fù)上述步驟完成浮選。浮選藥劑條件表述為“a+a”，即第一段、第二段浮選藥劑用量為均為a kg/t。

2 結(jié)果及分析

2.1 比表面積分析

煤氣化渣吸脫附曲線如圖1所示。

計(jì)算得出氣化渣樣品比表面積為286.32 m2/g，微孔面積為151.84 m2/g，孔容積為0.24 cm3/g，平均孔徑為3.30 nm。該等溫吸附線為Ⅳ型等溫吸附線，此現(xiàn)象對(duì)應(yīng)著超微孔材料的吸附行為[10]。表面積分析結(jié)果如圖2所示，孔徑在1～10 nm，平均孔徑為3.30 nm，孔徑較小。多孔隙結(jié)構(gòu)會(huì)惡化浮選效果，隨著調(diào)漿時(shí)間的增加，不僅水分子會(huì)吸附在孔隙中，增加顆粒表面親水性，而且藥劑會(huì)大量吸附在孔隙中，而非顆粒表面，從而增加藥劑消耗量，浮選效果變差。

2.2 紅外光譜分析

對(duì)氣化渣進(jìn)行紅外光譜測(cè)定試驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示。1 000～1 100 cm-1附近峰段為Si-O-Si官能團(tuán)，氣化渣現(xiàn)有分析表明，氣化渣灰分主要成分為二氧化硅和三氧化二鋁；1 590 cm-1附近峰段為芳香烴碳氧雙鍵C=O官能團(tuán)；2 950 cm-1峰段為烷基官能團(tuán)；在3 300 cm-1下存在羥基官能團(tuán)，且透過(guò)率較大，說(shuō)明氣化渣表面存在親水基團(tuán)，降低了氣化渣表面疏水性。

2.3 XPS分析

對(duì)氣化渣進(jìn)行XPS分析測(cè)試，結(jié)果表明氣化渣含有O1s、C1s、Si2p及Al2p的4個(gè)信號(hào)峰。對(duì)全譜圖中C1s峰進(jìn)行分峰處理，結(jié)果如圖4所示。C1s峰擬合有4個(gè)峰值，出現(xiàn)在284.82 eV、285.96 eV、287.54 eV及290.46 eV，分別對(duì)應(yīng)C-C/C-H、C-O、C=O以及由于芳族體系中的pi-pi?躍遷而產(chǎn)生的碳。

分別對(duì)比多種氣化渣原子和基團(tuán)含量，結(jié)果如表2所示[11]。其中，富碳?xì)饣荚?、氧原子、氮原子和硫原子含量分別為52.32%、45.42%、1.27%和0.99%?，F(xiàn)有研究表明，無(wú)論是何種氣化方式或煤樣來(lái)源，氣化細(xì)渣中C-C和C-H基團(tuán)含量較高，

C-O基團(tuán)含量較低[7-8]。相比于其余幾種氣化渣，堆置氣化渣的氧原子含量和含氧基團(tuán)的數(shù)量均較高。其原因是試驗(yàn)所用氣化渣樣品為長(zhǎng)期露天堆存氣化渣，氣化渣表面可能存在二次氧化現(xiàn)象，增加其含氧官能團(tuán)。

2.4 浮選試驗(yàn)分析

僅使用煤油作為捕收劑且用量為12 kg/t時(shí)，精礦產(chǎn)率小于2%，精礦灰分為38.02%，浮選經(jīng)濟(jì)性差。在煤油中添加月桂酸甲酯可明顯提升浮選效果。因此，使用復(fù)配捕收劑，探究不同浮選條件對(duì)氣化渣浮選的影響。浮選條件明細(xì)如表3所示，浮選結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，當(dāng)浮選條件為①時(shí)，精礦產(chǎn)率為5.25%，精礦灰分為38.17%；當(dāng)浮選條件為②時(shí)，浮選精礦產(chǎn)率為8.74%，精礦灰分為35.85%；當(dāng)浮選條件為③時(shí)，浮選精礦產(chǎn)率為10%，精礦灰分為38.92%；當(dāng)浮選條件為④時(shí)，浮選精礦產(chǎn)率為8.23%，精礦灰分為27.47%。

對(duì)比條件①和條件②可發(fā)現(xiàn)，使用二步浮選法在藥劑消耗量不變的情況下，精礦產(chǎn)率提升，精礦灰分下降，浮選效果提升；條件③同條件④對(duì)比也同樣說(shuō)明此現(xiàn)象。其原因是二段加藥同一段加藥相比，避免了同劑量浮選藥劑短時(shí)間內(nèi)大量吸附在孔隙中，使得部分藥劑作用于礦物表面，從而提高浮選效率。

對(duì)比條件①和條件③可發(fā)現(xiàn)，添加調(diào)整劑后，精礦灰分基本不變，精礦產(chǎn)率提升4.75%；對(duì)比條件②和條件④可發(fā)現(xiàn)，添加調(diào)整劑后，精礦產(chǎn)率略微下降，精礦灰分下降明顯。這表明使用調(diào)整劑可以有效提高浮選效果，其原因是表面活性劑分子吸附在氣化渣表面的親水部分，提高了氣化渣表面的疏水性，進(jìn)而提高浮選效率?？傮w而言，添加十二烷基苯磺酸鈉且使用二步浮選法時(shí)，浮選效果最好。

3 結(jié)論

富碳?xì)饣鼧悠繁缺砻娣e較大，孔隙發(fā)達(dá)，表面含氧官能團(tuán)多，氣化渣表面親水性強(qiáng)，不利于常規(guī)煤油方式浮選。采用月桂酸甲酯、煤油、十二烷基苯磺酸鈉協(xié)同作用+二步浮選法方式，可以有效提高浮選效果，浮選精礦產(chǎn)率為8.23%，精礦灰分為27.47%。露天堆存氣化渣表面會(huì)發(fā)生二次氧化，惡化提質(zhì)效果，不利于煤氣化渣資源化綜合利用，應(yīng)預(yù)先考慮氣化渣堆存方式及其利用方向。

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