P204含鋅萃余液回收鋅的試驗(yàn)研究

摘要：P204萃取劑是一種有機(jī)磷化合物，常用于分離和提取鋅，具有較高的萃取效率和選擇性。試驗(yàn)采用沉鋅工藝從P204含鋅萃余液中回收鋅。結(jié)果表明，當(dāng)中和pH不小于8.5時(shí)，鋅完全沉淀，濾液的鋅含量降至1 mg/L以下。沉鋅渣酸溶pH為2.0時(shí)，浸出渣的鋅含量不大于0.1%。沉鋅渣酸溶后液雜質(zhì)含量較高，可采用新型藥劑福美鈉除雜。福美鈉用量為理論量的1.5倍，亞硝酸鈉用量為理論量的1倍，可以實(shí)現(xiàn)Cu、Cd、Ni和Co的同步脫除，滿足電積鋅對(duì)雜質(zhì)的要求，福美鈉凈化-除油后液進(jìn)行電積，得到的大部分鋅錠質(zhì)量滿足1號(hào)鋅的指標(biāo)要求（鋅含量不低于99.99%）。

關(guān)鍵詞：萃余液；鋅；萃取；回收；除雜；P204萃取劑

中圖分類(lèi)號(hào)：TF813 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1008-9500（2024）08-00-07

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2024.08.005

Experimental study on the recovery of zinc from P204 zinc-containing raffinate

CHENG Shenghong1， LIU Sanping2， LIU Xuefei1， ZHOU Qifan2， ZHENG Chaozhen2，3

（1. Congo （Brazzaville） Pointe-Noire Soremi Company Limited， Pointe-Noire 999059， Congo （Brazzaville）;

2. BGRIMM Technology Group， Beijing 100160， China;

3. School of Metallurgy and Ecological Engineering， University of Science and Technology Beijing， Beijing 100083， China）

Abstract： P204 extractant is an organic phosphorus compound commonly used for separating and extracting zinc， with high extraction efficiency and selectivity. The experiment uses the zinc precipitation process to recover zinc from P204 zinc-containing raffinate. The results show that when the pH is not less than 8.5， zinc completely precipitates and the zinc content in the filtrate decreases to below 1 mg/L. When the acid soluble pH of the zinc slag is 2.0， the zinc content of the leaching slag is not greater than 0.1%. The impurity content in the acid soluble solution of zinc slag is relatively high， and a new type of agent， sodium dimethyl dithiocarbamate， can be used to remove impurities. The dosage of sodium dimethyl dithiocarbamate is 1.5 times the theoretical amount， and the dosage of sodium nitrite is 1 time the theoretical amount， which can achieve synchronous removal of Cu， Cd， Ni， and Co， meeting the requirements of zinc electroplating for impurities， and the solution of sodium dimethyl dithiocarbamate purification - oil removal is electrodeposited， and the quality of most zinc ingots obtained meet the indicator requirements of No.1 zinc （zinc content not less than 99.99%）.

Keywords： raffinate; zinc; extraction; recycling; impurity removal; P204 extractant

某銅鉛鋅多金屬礦處理廠采用濃密-浸出-濃密洗滌-萃取-反萃-電積工藝生產(chǎn)陰極銅，萃銅余液采用中和除雜-P204萃取劑萃鋅-反萃-電積工藝生產(chǎn)陰極鋅。由于溶液含有鈣元素，采用P204萃取劑萃取時(shí)，若將鋅萃凈，則有大量的硫酸鈣結(jié)晶，影響生產(chǎn)的連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行[1-3]。目前，生產(chǎn)工藝將萃余液鋅含量控制在不小于5 g/L的水平，該萃余液用作連續(xù)式逆流洗滌（Continuous Countercurrent Decantation，CCD）的洗液，使總鋅回收率偏低。因此，針對(duì)P204含鋅萃余液，試驗(yàn)采用沉鋅工藝回收鋅。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

取2個(gè)批次的含鋅萃余液樣品，經(jīng)檢測(cè)，其主要成分是Zn和硫酸（H2SO4），其他成分如表1所示。其中，鋅萃余液1的Zn含量為7.02 g/L，H2SO4含量為19.42 g/L；鋅萃余液2的Zn含量為7.06 g/L，H2SO4含量為21.58 g/L。采用鋅電積貧液對(duì)沉鋅渣進(jìn)行酸溶，鋅電積貧液的化學(xué)成分如表2所示。其中，Zn含量為71 570 mg/L，H2SO4含量為195.22 mg/L。

主要試劑有石灰乳（Ca（OH）2）、H2SO4、福美鈉（（CH3）2NCSSNa）和亞硝酸鈉（NaNO2）。試驗(yàn)儀器主要有燒杯、電子天平、量筒、玻璃棒、藥匙和電積試驗(yàn)裝置等。

1.2 試驗(yàn)方法

首先開(kāi)展沉鋅試驗(yàn)，終點(diǎn)pH控制在7.0～8.0，將大部分的鋅沉淀。沉鋅過(guò)程的主要反應(yīng)如式（1）、式（2）所示。其次，開(kāi)展沉鋅渣酸溶試驗(yàn)。采用鋅電積貧液溶解沉鋅渣，發(fā)生的主要反應(yīng)如式（3）、式（4）所示。最后，開(kāi)展鋅粉置換凈化試驗(yàn)。在濕法煉鋅中，浸出液不僅含有Cu、Cd、Co和Ni，還殘留少量的As、Ge和Sb等雜質(zhì)，向溶液中添加鋅粉，可置換除去Cu、Cd、Co和Ni等雜質(zhì)，置換反應(yīng)的先后順序如下：Cu＞As＞Sb＞Ge＞Ni＞Co＞Cd。

2ZnSO4+Ca（OH）2+2H2O=Zn2（OH）2SO4↓+CaSO4·2H2O↓（1）

ZnSO4+Ca（OH）2+2H2O=Zn（OH）2↓+CaSO4·2H2O↓（2）

Zn2（OH）2SO4+H2SO4=2ZnSO4+2H2O（3）

Zn（OH）2+H2SO4=ZnSO4+2H2O（4）

Co、Ni的超電位隨溫度的升高而降低，因?yàn)槌娢坏拇嬖谥率辜尤氪罅康匿\粉也不能將Co、Ni除至滿足鋅電積要求。為了更好地除去Co、Ni，通常采用較高的凈化溫度，同時(shí)加入銻鹽等作為活化劑，使Co、Ni順利被除至符合電積要求。因此，開(kāi)展福美鈉除雜試驗(yàn)。福美鈉可與鈷生成螯合鹽[4-6]，三價(jià)鈷鹽的溶度積是二價(jià)鈷鹽的十萬(wàn)分之一。因此，要將Co脫除至較低濃度，應(yīng)加入氧化劑將Co2+氧化成Co3+[7-10]。采用NaNO2作為氧化劑，涉及的反應(yīng)如式（5）至式（9）所示。最后，開(kāi)展鋅電積試驗(yàn)[11-12]。鋅電積過(guò)程中，陽(yáng)極反應(yīng)如式（10）所示，陰極反應(yīng)如式（11）所示。

NO2-+Co2+→Co3++NO3-（5）

（CH3）2NCSSNa+H2O→（CH3）2NCSS-+Na++H++OH-（6）

（CH3）2NCSS-+H2O→（CH3）2NCSSH+OH-（7）

3（CH3）2NCSS-+Co3+→[（CH3）2NCSS]3Co（8）

2（CH3）2NCSS-+Cd2+→[（CH3）2NCSS]2Cd（9）

H2O-2e=2H++1/2O2↑（10）

Zn2++2e=Zn（11）

2 結(jié)果與分析

鋅萃余液的鋅回收工藝流程如圖1所示。鋅萃余液采用石灰乳一次沉鋅，得到一次沉鋅渣，一次沉鋅渣用鋅萃余液一次酸溶富集，一次酸溶液用石灰乳二次沉鋅，得到高鋅渣，高鋅渣用鋅電積貧液酸溶后，得到酸溶液，送下一步凈化和電積[13-15]。

2.1 鋅萃余液兩次沉鋅-酸溶富集試驗(yàn)

2.1.1 鋅萃余液一次沉鋅試驗(yàn)

鋅萃余液一次沉鋅試驗(yàn)主要考察3個(gè)因素對(duì)沉鋅的影響，即反應(yīng)體系的終點(diǎn)pH、石灰乳濃度和反應(yīng)時(shí)間。

當(dāng)鋅萃余液用量為1 000 mL/次，溫度為室溫，反應(yīng)時(shí)間為3 h，石灰乳濃度為20%時(shí)，開(kāi)展試驗(yàn)，考察終點(diǎn)pH對(duì)鋅和雜質(zhì)沉淀率的影響，進(jìn)一步確定沉鋅的最佳pH，結(jié)果如圖2、圖3所示。一般來(lái)說(shuō)，鋅完全沉淀時(shí)，反應(yīng)體系的終點(diǎn)pH介于6～8。試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著終點(diǎn)pH的升高，鋅和雜質(zhì)Cd、Co、Ni的沉淀率升高。終點(diǎn)pH為7.5～8.0時(shí)，鋅沉淀率可超過(guò)99%。當(dāng)終點(diǎn)pH大于8.0時(shí)，雜質(zhì)Cd、Co和Ni的沉淀率也在90%以上。反應(yīng)體系優(yōu)選的終點(diǎn)pH為7.5左右，此時(shí)，鋅沉淀率為99.5%，溶液的鋅含量為30 mg/L，雜質(zhì)Cd、Co和Ni的沉淀率均介于50%～80%，在沉鋅工序中，部分雜質(zhì)得到脫除，對(duì)后續(xù)凈化有利。

當(dāng)鋅萃余液用量為1 000 mL/次，溫度為室溫，反應(yīng)時(shí)間為3 h，石灰乳濃度為15%～25%，反應(yīng)體系的終點(diǎn)pH為7.5～8.0時(shí)，開(kāi)展試驗(yàn)，考察石灰乳濃度對(duì)鋅和雜質(zhì)沉淀率的影響，結(jié)果如圖4所示。試驗(yàn)結(jié)果表明，石灰乳濃度為15%～25%時(shí)，石灰乳濃度對(duì)鋅和雜質(zhì)沉淀率沒(méi)有明顯影響。因此，石灰乳濃度控制在25%。

當(dāng)鋅萃余液用量為2 000 mL/次，溫度為室溫，石灰乳濃度為20%，石灰乳用量為20 kg/m3，反應(yīng)體系的終點(diǎn)pH為7.5～8.0時(shí)，開(kāi)展試驗(yàn)（分為3個(gè)批次，編號(hào)為KDCX-1、KDCX-2和KDCX-3），考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)鋅和雜質(zhì)沉淀率的影響，結(jié)果如圖5、圖6所示。試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，礦漿pH逐漸增加，Zn和Cd、Co、Ni的沉淀率增加。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1.5～2.0 h時(shí)，礦漿pH為7.5～8.0，鋅沉淀率在99%以上。經(jīng)綜合考慮，沉鋅的反應(yīng)時(shí)間取2 h。

2.1.2 一次沉鋅渣酸溶富集試驗(yàn)

當(dāng)鋅萃余液用量為2 000 mL/次，溫度為室溫，反應(yīng)時(shí)間為2 h，反應(yīng)體系的終點(diǎn)pH為2.0～2.5時(shí)，采用一次沉鋅渣中和鋅萃殘酸，試驗(yàn)結(jié)果如圖7、圖8

所示。試驗(yàn)結(jié)果表明，采用一次沉鋅渣中和鋅萃殘酸，終點(diǎn)pH控制在2.0左右，一次沉鋅渣中的鋅可以完全浸出（Zn浸出率約為100%），浸出渣（石膏渣）的Zn含量小于0.1%，浸出液的Zn含量從鋅萃余液的7 g/L提升至14 g/L左右。

2.1.3 二次沉鋅試驗(yàn)

當(dāng)溫度為常溫，反應(yīng)時(shí)間為2 h，反應(yīng)體系的終點(diǎn)pH為8.0時(shí)，針對(duì)一次沉鋅渣中和鋅萃殘酸后液，采用石灰乳進(jìn)行二次沉鋅，試驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。試驗(yàn)結(jié)果表明，二次沉鋅時(shí)鋅、鎘、鈷和鎳的沉淀行為和一次沉鋅一致。隨著終點(diǎn)pH的升高，鋅和雜質(zhì)Cd、Co、Ni的沉淀率升高。終點(diǎn)pH為7.5～8.0時(shí)，鋅沉淀率可超過(guò)99%。當(dāng)終點(diǎn)pH大于8.0時(shí)，雜質(zhì)Cd、Co和Ni的沉淀率也在90%以上，優(yōu)選的終點(diǎn)pH為7.5左右，此時(shí)，二次沉鋅渣的鋅含量為15%～16%，雜質(zhì)Cd、Co在渣中也得到富集，含量分別為0.02%、0.10%。

2.1.4 沉鋅渣酸溶造液試驗(yàn)

當(dāng)溫度為常溫，反應(yīng)時(shí)間為2 h，反應(yīng)體系的終點(diǎn)pH為2.0～5.0時(shí)，采用鋅電積貧液對(duì)沉鋅渣開(kāi)展酸溶試驗(yàn)，考察不同pH對(duì)沉鋅渣鋅浸出的影響，結(jié)果如圖10所示。試驗(yàn)結(jié)果表明，終點(diǎn)pH為5.0時(shí)，浸出渣的Zn含量為1.65%，pH為2.0時(shí)，浸出渣的Zn含量可降低至0.1%以下。酸溶渣全分析結(jié)果如表3所示，擴(kuò)大試驗(yàn)得到的酸溶后液成分如表4所示。

2.2 溶液凈化-電積試驗(yàn)

2.2.1 酸溶后液凈化試驗(yàn)

針對(duì)沉鋅渣酸溶后液開(kāi)展凈化試驗(yàn)，鋅粉置換凈化試驗(yàn)采用的酸溶液成分如表5所示。沉鋅渣酸溶后液的鈷含量為300～400 mg/L，鎳含量為60～

100 mg/L，采用傳統(tǒng)鋅粉置換的方法極難脫除雜質(zhì)，鋅粉用量極大，不具現(xiàn)實(shí)意義。針對(duì)高雜質(zhì)硫酸鋅溶液，采用新型藥劑福美鈉除雜的方式進(jìn)行凈化，為此開(kāi)展系統(tǒng)的凈化試驗(yàn)。

福美鈉除雜溫度控制在75～85 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)，可以取得較好的除雜效果。當(dāng)反應(yīng)溫度為85 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1 h，福美鈉和亞硝酸鈉分別配制成濃度200 g/L和100 g/L的溶液時(shí)，開(kāi)展5組綜合條件試驗(yàn)，結(jié)果如表6所示。試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)福美鈉和亞硝酸鈉用量均為理論量的1.0倍時(shí)，鈷和鎳無(wú)法完全脫除，其中1種試劑需要過(guò)量投加，才可起到較好的除雜效果。在后續(xù)工業(yè)生產(chǎn)中，建議控制福美鈉用量為理論量的1.2～1.5倍，亞硝酸鈉用量為理論量的1.0倍，稍微過(guò)量投加福美鈉，確保雜質(zhì)完全脫除，不影響后續(xù)電積，保證生產(chǎn)的連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。每升溶液的福美鈉凈化渣產(chǎn)生量為30 kg，凈化渣的鋅含量和鈷含量均為8%左右，鎘含量和鎳含量均為1.5%左右。

2.2.2 凈化后液連續(xù)電積試驗(yàn)

根據(jù)推薦的綜合條件，福美鈉用量為理論量的1.5倍，亞硝酸鈉用量為理論量的1倍，反應(yīng)溫度控制在75～85 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)，進(jìn)行擴(kuò)大的凈化試驗(yàn)，為電積備液。福美鈉凈化擴(kuò)大試驗(yàn)結(jié)果如表7所示。采用福美鈉脫除雜質(zhì)后，銅、鎘和鈷含量均低于0.1 mg/L，鎳含量為0.5～0.7 mg/L，溶液的砷、銻、鐵和鋁含量也滿足鋅電積要求。

當(dāng)骨膠用量為1.2 g/L，碳酸鍶用量為12 g/L，硫酸錳用量為12 g/L，電流密度為350～500 A/m2時(shí)，開(kāi)展活性炭除油后液的電積試驗(yàn)，結(jié)果如表8所示。沉鋅工藝連續(xù)電積得到的大部分鋅錠質(zhì)量滿足1號(hào)鋅的指標(biāo)要求。電積試驗(yàn)結(jié)果顯示，福美鈉凈化-除油后液電積的電流效率略有波動(dòng)，大部分鋅錠電流效率大于85%。

3 結(jié)論

針對(duì)P204含鋅萃余液，試驗(yàn)采用沉鋅工藝進(jìn)一步提高鋅回收率，鋅完全沉淀，濾液的鋅含量降低至1 mg/L以下。沉鋅渣用鋅電積貧液酸溶后進(jìn)行凈化和電積，反應(yīng)體系的終點(diǎn)pH為2.0時(shí)，酸溶渣鋅含量可降低至0.1%以下。沉鋅渣酸溶后液的Cu含量為2 mg/L，Cd含量為30～40 mg/L，Co含量為300～400 mg/L，Ni含量為60～100 mg/L。一段鋅粉置換的反應(yīng)溫度為55 ℃，生產(chǎn)1 t鋅的鋅粉用量為10～15 kg，經(jīng)脫除，Cu含量小于0.2 mg/L，Cd含量為0.5 mg/L左右；二段鋅粉置換的反應(yīng)溫度為85～95 ℃，Cu2+濃度控制在100 mg/L，PbSO4用量為鋅粉的1%，銻鹽用量按銻鈷比（1∶3）加入，鋅粉用量極大時(shí)，才可起到較好的鎳鈷脫除效果，不推薦采用鋅粉置換法除鎳鈷。可采用新型藥劑福美鈉除雜，福美鈉用量為理論量的1.5倍，亞硝酸鈉用量為理論量的1倍，反應(yīng)時(shí)間為1 h，反應(yīng)溫度為75～85 ℃時(shí)，Cu、Cd、Ni和Co可以實(shí)現(xiàn)同步脫除，凈化渣的Zn和Co含量均為8%左右，Cd和Ni含量均為1.5%左右。福美鈉凈化-除油后液電積后得到鋅錠，電流效率有所波動(dòng)，大部分鋅錠質(zhì)量滿足1號(hào)鋅的指標(biāo)要求。

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