加氫汽油辛烷值損失及博士試驗(yàn)不通過原因分析

摘要：催化裂化（Fluid Catalytic Crackin，F(xiàn)CC）汽油加氫改質(zhì)-脫硫組合技術(shù)能夠在深度脫硫、降烯烴的同時(shí)保持較高辛烷值。隨著運(yùn)行周期延長及輕汽油改醚化裝置的技術(shù)改造，催化劑活性下降，高辛烷值組分減少，增大了加氫混合汽油辛烷值損失。在減少辛烷值損失的優(yōu)化操作過程中，出現(xiàn)加氫汽油博士試驗(yàn)不通過問題，影響產(chǎn)品調(diào)和與銷售。優(yōu)化各反應(yīng)器入口溫度、輕汽油抽出比例、循環(huán)氫硫化氫含量后，可有效減少辛烷值損失，同時(shí)避免加氫汽油博士試驗(yàn)不通過。

關(guān)鍵詞：催化汽油；混合汽油；烯烴；辛烷值

中圖分類號(hào)：TE626.21 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1008-9500（2024）08-00-03

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2024.08.004

Analysis on Reasons for Octane Number Loss in Hydrogenated Gasoline and Doctor’s Test Failure

ZHU Pan1， LI Tianmin2， ZOU Fuying2， CHAI Jin2， DU Jingang2

（1. Longdong University; 2. CNPC Qingyang Petrochemical Branch， Qingyang 745000， China）

Abstract： The Fluid Catalytic Cracking （FCC） gasoline hydrogenation upgrading desulfurization combination technology can maintain a high octane rating while deeply desulfurizing and reducing olefins. With the extension of operating cycles and the conversion of light gasoline to etherification units， catalyst activity decreases， high octane components decrease， and the octane loss of hydrogenated blended gasoline increases. During the optimization process of reducing octane loss， there was a problem of failure in the doctoral test of hydrogenated gasoline， which affected product blending and sales. After optimizing the inlet temperature of each reactor， the extraction ratio of light gasoline， and the content of circulating hydrogen sulfide， the loss of octane number can be effectively reduced， while avoiding the problem of failure in the doctoral test of hydrogenated gasoline.

Keywords： catalytic gasoline ; mixed gasoline ; alkene ; octane

目前，中國石油慶陽石化分公司將催化裂化（Fluid Catalytic Crackin，F(xiàn)CC）汽油加氫改質(zhì)-脫硫組合技術(shù)應(yīng)用于汽油的生產(chǎn)過程。該技術(shù)能夠深度脫硫和降低烯烴含量，同時(shí)使汽油保持的辛烷值在較高水平。但是，隨著裝置運(yùn)行周期延長及輕汽油改醚化裝置的技術(shù)改造，加氫汽油辛烷值出現(xiàn)不同程度的損失，博士試驗(yàn)不通過。原料性質(zhì)（芳烴的含量）、催化劑活性、反應(yīng)溫度、接觸時(shí)間、劑油比以及汽油沸程等因素均會(huì)影響加氫汽油的辛烷值，因此需要分析加氫汽油辛烷值損失及博士試驗(yàn)不通過原因，進(jìn)而提出提高加氫汽油辛烷值的措施。

1 辛烷值損失原因分析

1.1 不同反應(yīng)溫度對(duì)辛烷值的影響

?催化裂化汽油加氫技術(shù)通過預(yù)加氫反應(yīng)、加氫改質(zhì)反應(yīng)、加氫脫硫反應(yīng)等步驟，深度凈化汽油。預(yù)加氫反應(yīng)旨在去除汽油中的雜質(zhì)，包括硫化物、氮化物等；?加氫改質(zhì)反應(yīng)主要是對(duì)汽油進(jìn)行改質(zhì)，通過加氫作用改善汽油的物理化學(xué)性質(zhì)，如提高辛烷值等；?加氫脫硫反應(yīng)能夠降低汽油中硫含量，通過選擇性加氫脫硫，可以有效去除汽油中的硫化物，生產(chǎn)出低硫或超低硫的清潔汽油，滿足環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。在不同的反應(yīng)溫度下，各反應(yīng)階段汽油的辛烷值損失不同。

1.1.1 不同溫度下預(yù)加氫反應(yīng)前后辛烷值損失

預(yù)加氫催化劑使用PHG-132，預(yù)加氫反應(yīng)器內(nèi)主要發(fā)生輕硫化物轉(zhuǎn)化為重硫化物、雙烯烴轉(zhuǎn)化為單烯烴等反應(yīng)，防止加氫脫硫催化劑結(jié)焦，延長裝置運(yùn)行周期[1-2]。在保持預(yù)加氫反應(yīng)器入口壓力、氫油比及空速不變的情況下，2021年5月13日，R101入口溫度由130 ℃提至134 ℃，2021年5月15日，R101入口溫度由134 ℃提至138 ℃。預(yù)加氫反應(yīng)器前后物料組成對(duì)比如表1所示?？梢钥闯觯岣咂淙肟跍囟群?，2021年5月14日和2021年5月16日的R101進(jìn)出口辛烷值損失無明顯變化。但降低溫度后，反應(yīng)產(chǎn)物二烯值升高，導(dǎo)致加氫脫硫部分催化劑結(jié)焦，輕汽油送至醚化裝置后醚化反應(yīng)產(chǎn)物顏色會(huì)變深。

1.1.2 不同溫度下加氫改質(zhì)反應(yīng)前后辛烷值損失

加氫改質(zhì)催化劑使用FRG-M6，加氫改質(zhì)反應(yīng)器內(nèi)主要發(fā)生烯烴異構(gòu)化和芳構(gòu)化反應(yīng)。提高加氫改質(zhì)反應(yīng)器入口溫度，可有效恢復(fù)辛烷值，減少辛烷值損失。但反應(yīng)溫度過高，會(huì)加深加氫裂解反應(yīng)，增加低效產(chǎn)品凝縮油收率，降低經(jīng)濟(jì)效益。運(yùn)行初期催化劑活性較高，反應(yīng)效果較好。經(jīng)加氫改質(zhì)反應(yīng)后，全餾分催化汽油烯烴降幅為12.5個(gè)百分點(diǎn)，辛烷值損失平均值為0.63單位，但凝縮油收率達(dá)3.53%，超出設(shè)計(jì)值1.25%。隨著運(yùn)行周期延長，催化劑活性降低，加氫裂解反應(yīng)減少，凝縮油收率降低，辛烷值損失增大[3]。提高加氫改質(zhì)反應(yīng)器入口溫度后，改質(zhì)降烯烴效果不大，芳構(gòu)化由初期1.8個(gè)單位降至0.2個(gè)單位，烯烴基本加氫飽和轉(zhuǎn)化為烷烴，導(dǎo)致辛烷值損失增大。

1.1.3 不同溫度下加氫脫硫反應(yīng)前后辛烷值損失

加氫脫硫催化劑使用PHG-112，加氫脫硫反應(yīng)器內(nèi)主要發(fā)生加氫脫硫反應(yīng)，深度脫除含硫化合物，烯烴飽和少，辛烷值損失較小。2021年6月3日至2021年6月11日對(duì)加氫脫硫反應(yīng)器從260℃進(jìn)行提溫至265℃后再降溫至260℃，提高加氫脫硫反應(yīng)器入口溫度（由260℃提升至265℃），烯烴飽和度增大，烯烴含量由31.7%增加至32.1%；辛烷值損失同步增大，損失值由3.1增加至4.4。降低反應(yīng)器入口溫度（由265℃降至260℃）后，烯烴飽和度減少，烯烴含量由32.1%將至31.5%；辛烷值損失降低，損失值由4.4降至3.2[4]。

1.2 不同輕汽油抽出比例對(duì)辛烷值的影響

分餾塔的主要目的是分離預(yù)加氫反應(yīng)產(chǎn)物輕重組分。根據(jù)產(chǎn)品硫含量及烯烴含量要求，將塔頂?shù)土?、高烯烴的輕汽油抽出送至醚化裝置，也可與加氫反應(yīng)后的重汽油混合送至罐區(qū)。同時(shí)，將塔底分離出的高硫、低烯烴的重汽油送至加氫改質(zhì)-脫硫部分進(jìn)行反應(yīng)[5]。不同輕汽油抽出比例下辛烷值和混合汽油辛烷值統(tǒng)計(jì)如表2所示。由表2可知，提高輕汽油抽出比例，輕汽油烯烴及辛烷值同步升高，混合汽油烯烴及辛烷值同步升高。為避免生產(chǎn)過程中過多烯烴進(jìn)入加氫改質(zhì)-脫硫部分反應(yīng)，造成辛烷值損失，可根據(jù)汽油池烯烴含量合理制定混合汽油烯烴含量質(zhì)量指標(biāo)，有效減少辛烷值損失。同時(shí)，輕汽油抽出增多后，可降低加氫改質(zhì)-脫硫部分空速，更有利于進(jìn)行加氫改質(zhì)-脫硫反應(yīng)。反之，輕汽油采出量低會(huì)導(dǎo)致重汽油烯烴含量升高，反應(yīng)后辛烷值損失增大。

輕汽油改醚化前，穩(wěn)定汽油與混合汽油餾程相差不大，初餾點(diǎn)至50%餾出溫度均出現(xiàn)下降，90%餾程略有升高。輕汽油改醚化后，因混合汽油輕組分減少較多，餾程均出現(xiàn)升高現(xiàn)象，其中初餾點(diǎn)后移7.8 ℃；10%餾出溫度后移16.6 ℃；50%餾出溫度后移18.6 ℃；90%餾出溫度后移3.4 ℃；終餾點(diǎn)后移2.2 ℃，餾程總體變重。同時(shí)，對(duì)輕汽油干點(diǎn)進(jìn)行要求（不超過72.5 ℃），抽出比例較低，烯烴進(jìn)入加氫改質(zhì)反應(yīng)器量增大，進(jìn)一步降低混合汽油辛烷值。

2 博士試驗(yàn)不通過原因分析

2.1 不同反應(yīng)可刻度對(duì)硫醇硫的影響

在加氫脫硫進(jìn)料硫含量及其他操作條件不變的情況下，降低加氫脫硫反應(yīng)器入口溫度后，反應(yīng)器床層溫升降低，脫硫效果變差，混合汽油硫含量升高、硫醇含量升高。在反應(yīng)入口溫度降低幅度較大時(shí)，加氫脫硫反應(yīng)產(chǎn)物硫醇含量較反應(yīng)進(jìn)料硫醇含量高，說明在較低反應(yīng)苛刻度時(shí)，存在少量烯烴與硫化氫反應(yīng)生成二次硫醇現(xiàn)象?？赏ㄟ^提高加氫脫硫反應(yīng)器和后處理反應(yīng)器入口溫度，加大反應(yīng)深度，盡可能多的脫除重汽油中的大分子硫醇。

2.2 不同輕汽油抽出比例對(duì)硫醇硫的影響

低抽出比例下的輕汽油無硫醇，提高抽出比例后，輕汽油硫、硫醇、干點(diǎn)均升高，與反應(yīng)后的重汽油混合后導(dǎo)致產(chǎn)品硫、硫醇、初餾點(diǎn)均升高。同時(shí)，可看出分餾塔回流比小于0.51時(shí)，輕汽油干點(diǎn)與重汽油初餾點(diǎn)無脫空，回流比大于0.51時(shí)，輕汽油干點(diǎn)與重汽油初餾點(diǎn)出現(xiàn)脫空。過高的輕汽油抽出比例會(huì)導(dǎo)致混合汽油硫含量及硫醇含量升高，可通過提高分餾塔負(fù)荷，增大回流比來保證分餾塔效果，防止部分未經(jīng)加氫反應(yīng)的重汽油帶入輕汽油影響產(chǎn)品質(zhì)量[6]。

2.3 不同循環(huán)氫中硫化氫對(duì)硫醇硫的影響

循環(huán)氫中硫化氫升高后，加氫后的重汽油硫含量及硫醇含量同步升高，導(dǎo)致混合汽油硫含量及硫醇含量升高。與加氫反應(yīng)進(jìn)料相比，產(chǎn)物硫醇含量較原料出現(xiàn)升高，說明循環(huán)氫中硫化氫含量較高時(shí)，烯烴與硫化氫反應(yīng)生成二次硫醇。同時(shí)，循環(huán)氫中硫化氫脫除較低時(shí)，在反應(yīng)系統(tǒng)中累計(jì)增多，對(duì)反應(yīng)脫硫效果影響變大。可通過排放廢氫、提高貧胺液循環(huán)量，關(guān)閉循環(huán)氫脫硫塔副線來降低循環(huán)氫脫后硫化氫含量，一方面提高氫分壓，有利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行，另一方面減少系統(tǒng)中的硫化氫含量，提高了循環(huán)氫純度，減少二次硫醇生成。

3 結(jié)論

預(yù)加氫反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品辛烷值損失影響較小，提高預(yù)加氫反應(yīng)器入口溫度有利于降低輕汽油中硫含量，同時(shí)在預(yù)加氫反應(yīng)器中脫除原料中80%以上硫醇。提高加氫脫硫反應(yīng)器入口溫度，烯烴飽和度增大，辛烷值損失同步增大。但是，較高的反應(yīng)苛刻度可避免反應(yīng)過程中二次硫醇生成，有利于博士試驗(yàn)結(jié)果。在生產(chǎn)過程中，產(chǎn)品硫醇富余的條件下可適當(dāng)降低加氫脫硫反應(yīng)器入口溫度，減少辛烷值損失。在混合汽油烯烴滿足調(diào)和的前提下，提高輕汽油抽出比例，可有效彌補(bǔ)因反應(yīng)提溫后烯烴飽和造成的辛烷值損失，達(dá)到提高混合汽油辛烷值的目的，同時(shí)需要增大分餾塔回流比，防止輕汽油硫醇升高。

參考文獻(xiàn)

1 陳曉華，馮連坤，任文林.PHG選擇性汽油加氫裝置辛烷值損失原因分析[J].煉油技術(shù)與工程，2021（4）：14-17.

2 潘光成.加氫汽油博士試驗(yàn)不通過的原因及解決方案[J].石油煉制與化工，2017（7）：83-87.

3 馮連坤，陳曉華，李彥榮.操作工藝對(duì)混合汽油辛烷值損失的影響[J].石化技術(shù)與應(yīng)用，2021（1）：51-53.

4 田勇震，楊忠義，馬健波.降低汽油加氫裝置辛烷值損失的優(yōu)化措施[J].石化技術(shù)與應(yīng)用，2019（5）：345-348.

5 趙德強(qiáng).催化汽油加氫脫硫裝置辛烷值損失影響因素分析及改進(jìn)措施[J].石油與天然氣化工，2020（5）：8-14.

6 劉連嶺，張成磊，陳國勇，等.加氫汽油產(chǎn)品博士試驗(yàn)通不過的解決方案[J].煉油技術(shù)與工程，2018（4）：37-39.