智能水凝膠及其在肉品新鮮度監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用研究進(jìn)展

摘 要：肉品營(yíng)養(yǎng)價(jià)值高，但其在加工、貯藏和運(yùn)輸?shù)拳h(huán)節(jié)極易發(fā)生腐敗。實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)肉品新鮮度，快速檢出不合格肉品十分必要。近年來(lái)，能實(shí)時(shí)評(píng)估肉品新鮮度的智能包裝材料開(kāi)發(fā)受到廣泛關(guān)注，智能水凝膠成為研究熱點(diǎn)。本文總結(jié)水凝膠的制備方法，綜述不同響應(yīng)類(lèi)型的智能水凝膠在肉品新鮮度監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用及發(fā)展現(xiàn)狀，并對(duì)智能水凝膠在肉品新鮮度監(jiān)測(cè)中的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行展望和分析，以期為智能水凝膠在肉品中的應(yīng)用提供技術(shù)支持。

關(guān)鍵詞：智能水凝膠；肉品；新鮮度

Research Progress on Intelligent Hydrogel and Its Application in Meat Freshness Monitoring

LI Hai， ZHANG Qian， HU Jiayi， ZHANG Xiaoliang， WANG Chongyuan， WANG Lili， SUN Tong*

（Collaborative Innovation Center of Seafood Deep Processing， College of Food Science and Technology，

Bohai University， Jinzhou 121013， China）

Abstract： Meat has high nutritional value， but it is prone to spoilage during processing， storage and transportation. Thus， it is necessary to monitor the freshness of meat products in real time and quickly detect unqualified meat products. In recent years， the development of intelligent packaging materials to evaluate the freshness of meat products in real time has attracted extensive attention， and intelligent hydrogels have become a research hotspot. In order to provide technical support for the application of intelligent hydrogels in meat products， this paper summarizes the preparation methods of hydrogels， reviews the current status of the application and development of intelligent hydrogels in meat freshness monitoring， and gives an outlook on future trends in this field.

Keywords： intelligent hydrogel; meat; freshness

DOI：10.7506/rlyj1001-8123-20240410-074

中圖分類(lèi)號(hào)：TS251.7" " " " " " " " " " " " " " " " " " " " "文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1001-8123（2024）07-0063-08

肉品營(yíng)養(yǎng)豐富，蛋白含量高，是人體攝入蛋白質(zhì)的重要來(lái)源，但在加工、運(yùn)輸、包裝和銷(xiāo)售等環(huán)節(jié)中，由于酶和微生物等的作用，易發(fā)生糖原分解、蛋白質(zhì)氧化、脂肪氧化等，使肉品的感官品質(zhì)和食用價(jià)值降低?；谝陨蠁?wèn)題，低成本、安全、高效且能實(shí)時(shí)評(píng)估肉品新鮮度的材料開(kāi)發(fā)受到廣泛關(guān)注。由此，智能包裝材料應(yīng)運(yùn)而生，其接受外界微小刺激即可做出響應(yīng)，如pH值、溫度、紫外光、磁場(chǎng)強(qiáng)度變化等，近年來(lái)已成為研究熱點(diǎn)[1]。

水凝膠是一種具有親水性但不溶于水的三維網(wǎng)狀聚合物材料，具有孔隙度高、生物相容性高、吸水能力和吸附能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在組織工程[2]、藥物輸送[3]、廢水處理[4]、生物傳感[5]、食品安全[6]等領(lǐng)域具有較高的應(yīng)用價(jià)值。為實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)肉品的新鮮度，以便快速檢測(cè)和處理質(zhì)量不合格的商品，確保流通環(huán)節(jié)肉品合格，以水凝膠為主體并結(jié)合不同響應(yīng)成分的智能包裝材料進(jìn)入了人們的視野。其中智能水凝膠能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)肉品的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，快速分辨肉品的新鮮程度。

本文擬在水凝膠制備方法分析的基礎(chǔ)上，闡述不同響應(yīng)類(lèi)型的智能水凝膠在肉品中的應(yīng)用現(xiàn)狀，并分析智能水凝膠在肉品新鮮度監(jiān)測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用前景，以期為肉品貯藏過(guò)程中新鮮度的監(jiān)測(cè)及保鮮材料的開(kāi)發(fā)提供參考。

1 水凝膠的制備方法

單體或聚合物在引發(fā)劑作用下交聯(lián)即可制備水凝膠，當(dāng)聚合物無(wú)法成功交聯(lián)或交聯(lián)程度達(dá)不到預(yù)期時(shí)，需要加入交聯(lián)劑。首先，將單體/聚合物和交聯(lián)劑充分溶解在適當(dāng)溶劑中，溶劑多為水；其次，加熱或攪拌，促進(jìn)混合液中聚合物網(wǎng)絡(luò)形成，此時(shí)，可以加入一些生物活性物質(zhì)、其他聚合物或增塑劑，以改善水凝膠的物理特性和功能特性；最后，洗滌去除多余的溶劑、單體和聚合物，并將聚合物干燥，得水凝膠[7]。交聯(lián)是通過(guò)共價(jià)鍵和非共價(jià)鍵將單體連接形成聚合物網(wǎng)絡(luò)，按照交聯(lián)方式可分為物理交聯(lián)、化學(xué)交聯(lián)和酶交聯(lián)。

1.1 物理交聯(lián)法制備水凝膠

物理交聯(lián)是指聚合物之間通過(guò)氫鍵、離子相互作用、疏水相互作用、主-客體相互作用和范德華力等形成水凝膠的過(guò)程。

1.1.1 利用氫鍵交聯(lián)制備水凝膠

氫鍵是指氫原子和電負(fù)性大、半徑小的原子以高于分子間力的作用力相結(jié)合，一般含有氨基、羥基等基團(tuán)的物質(zhì)可形成氫鍵。

聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）因其含有大量羥基可與許多物質(zhì)形成分子間和分子內(nèi)氫鍵，是合成水凝膠常用的材料之一。PVA可通過(guò)簡(jiǎn)單的凍融工藝制備單一網(wǎng)絡(luò)水凝膠，但是PVA結(jié)構(gòu)單一，所形成的水凝膠結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，力學(xué)性質(zhì)較差。為了克服這些缺點(diǎn)，Wu Yuqing等[8]將尿素和PVA混合、干燥，使PVA鏈與尿素分子緊密接觸，尿素分子與鄰近的PVA鏈之間形成多個(gè)氫鍵，并且在干燥和冷卻過(guò)程中形成微晶，增強(qiáng)了鏈之間的交聯(lián)密度。該法制備的復(fù)合水凝膠的抗拉強(qiáng)度和彈性模量均高于同等水分含量的PVA水凝膠。此外，李燕南[9]以PVA和透明質(zhì)酸為主要材料，通過(guò)PVA和透明質(zhì)酸形成的氫鍵交聯(lián)形成第一網(wǎng)絡(luò)，再與Fe3^＋交聯(lián)形成物理雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠。結(jié)果表明，適宜濃度的Fe3^＋可提高水凝膠的力學(xué)性能。

1.1.2 利用離子相互作用交聯(lián)制備水凝膠

離子相互作用不僅存在于聚電解質(zhì)鏈與金屬離子之間，還存在于分子交聯(lián)鏈的內(nèi)部或分子交聯(lián)鏈之間[10]。殼聚糖（chitosan，CS）是一種陽(yáng)離子多糖，含有游離的氨基。以CS和透明質(zhì)酸鈉為原料，通過(guò)透明質(zhì)酸鈉的羧基（—COO－）和CS的質(zhì)子化氨基（—NH3^＋）之間的靜電相互作用形成的物理交聯(lián)水凝膠，可負(fù)載益生菌鼠李糖乳桿菌及乳酸片球菌，該水凝膠具有生物相容性和可生物降解性，并具有較好的力學(xué)特性和載菌性能[11]。Zeng Qiuyu等[12]以PVA和CS為原料，酚紅為響應(yīng)物質(zhì)，通過(guò)冷凍-解凍法制備水凝膠并用于蝦的新鮮度監(jiān)測(cè)。結(jié)果表明，負(fù)載酚紅的智能水凝膠對(duì)pH值和NH3響應(yīng)敏感，隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)，水凝膠的顏色由黃色變?yōu)榧t色，可用于水產(chǎn)品的新鮮度監(jiān)測(cè)。

海藻酸鈉（sodium alginate，SA）含有大量羧基，可以和Ca2^＋、Fe3^＋、Zn2^＋等多價(jià)金屬離子形成配位鍵，交聯(lián)形成凝膠。Yang Yang等[13]以大豆分離蛋白（soy protein isolate，SPI）和SA為原料，以氯化鈣和轉(zhuǎn)谷氨酰胺酶（transglutaminase，TGase）為交聯(lián)劑制備互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)水凝膠，結(jié)果表明，其保水性和力學(xué)性能較SPI水凝膠顯著增強(qiáng)。Yu Kejin等[14]以豆殼納米纖維素、PVA和SA為原料，通過(guò)氫鍵和酯鍵交聯(lián)形成水凝膠，并摻雜花青素以實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)牛肉的新鮮度。

1.1.3 利用疏水相互作用交聯(lián)制備水凝膠

疏水相互作用是弱相互作用，水凝膠中的疏水分子與疏水聚合物鏈相連，在疏水位點(diǎn)引起2 個(gè)或多個(gè)聚合物鏈之間的相互作用，產(chǎn)生分子間作用力而形成水凝膠網(wǎng)絡(luò)[15]。但這可能會(huì)導(dǎo)致過(guò)緊的疏水聚集或螺旋結(jié)構(gòu)，迫使大分子改變構(gòu)象，影響機(jī)械性能[16]。氫鍵通常與疏水相互作用一起發(fā)生，對(duì)水凝膠力學(xué)性能改善有協(xié)同作用。Zhang Xinning等[17]利用氫鍵與疏水相互作用的協(xié)同效應(yīng)，制備一種堅(jiān)韌水凝膠，其中疏水甲基增強(qiáng)了咪唑和羧基之間形成的氫鍵，使水凝膠在較寬的pH值范圍內(nèi)具有優(yōu)異的力學(xué)性能和良好的穩(wěn)定性。此外，Wang Yangjie等[18]研究結(jié)果也表明疏水相互作用可以保護(hù)氫鍵不受水分子的攻擊。

1.1.4 利用主-客體相互作用交聯(lián)制備水凝膠

主-客體相互作用是主體聚合物包合客體分子時(shí)發(fā)生的相互作用。一般來(lái)說(shuō)，主體物質(zhì)具有“空腔結(jié)構(gòu)”，如環(huán)糊精（cyclodextrin，CD）、冠醚、柱[n]芳烴等[19-21]。

CD具有良好的生物相容性，空腔結(jié)構(gòu)外親水、內(nèi)疏水，是最常用的主體物質(zhì)。CD形成的主-客體相互作用在水凝膠中主要表現(xiàn)為2 種形式：一種是主體物質(zhì)和客體物質(zhì)之間形成物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，且引入不同的客體分子會(huì)賦予水凝膠不同的特性；另一種是長(zhǎng)聚合物鏈穿過(guò)主體分子形成輪烷結(jié)構(gòu)，并在這一基礎(chǔ)上將主體串聯(lián)形成具有滑環(huán)結(jié)構(gòu)的水凝膠。Liu Chang等[22]以聚乙二醇（polyethylene glycol，PEG）為客體物質(zhì)，羥丙基-α-CD為主體物質(zhì)，將PEG高分子鏈穿過(guò)羥丙基-α-CD，并以羥丙基-α-CD為交聯(lián)點(diǎn)串聯(lián)形成滑環(huán)水凝膠?；h(huán)水凝膠和固定交聯(lián)的PEG凝膠初始結(jié)構(gòu)相似，唯一的區(qū)別是交聯(lián)點(diǎn)的可滑動(dòng)性。這種滑動(dòng)性使滑環(huán)水凝膠具有較好的抗拉強(qiáng)度，韌性堪比橡膠，在外力消失后，其在100 次拉伸循環(huán)實(shí)驗(yàn)中仍能保持較好的力學(xué)性能。這是由于當(dāng)水凝膠受到拉伸或壓縮時(shí)，可以通過(guò)羥丙基-α-CD在PEG聚合物鏈上滑動(dòng)耗散外部所施加的應(yīng)力及大部分能量，從而賦予水凝膠較高的韌性和力學(xué)性能。

1.1.5 利用范德華力交聯(lián)制備水凝膠

與化學(xué)鍵和氫鍵相比，范德華力相對(duì)較弱，容易受到破壞，會(huì)隨著相互作用分子之間距離的增加而迅速減小。Wang Jie等[23]提出一種利用水凝膠中的空間約束制造無(wú)滯后、避免應(yīng)力集中的水凝膠策略。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算證實(shí)，CaCl2的引入可將體系內(nèi)大量游離水轉(zhuǎn)化成結(jié)合水，導(dǎo)致聚合物鏈的運(yùn)動(dòng)空間減少，更易形成凝膠。分子動(dòng)力學(xué)模擬進(jìn)一步表明，隨著鹽濃度的增加，聚合物鏈之間的距離顯著減小，分子間范德華力顯著增強(qiáng)，空間約束取代了聚合物鏈的物理交聯(lián)，聚合物鏈通過(guò)滑動(dòng)耗散能量，其水凝膠具有較強(qiáng)的抗疲勞性和力學(xué)性能。

與化學(xué)交聯(lián)水凝膠相比，物理交聯(lián)水凝膠結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和力學(xué)性能不足，且對(duì)溫度和pH值等條件的變化較為敏感，易使水凝膠的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)發(fā)生改變，但物理交聯(lián)水凝膠的優(yōu)點(diǎn)是制備過(guò)程中基本不涉及化學(xué)反應(yīng)，無(wú)需有毒的引發(fā)劑參與，避免了生物毒性[24]。近年來(lái)，研究者特別關(guān)注導(dǎo)致水凝膠力學(xué)性能差、結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的因素，并不斷設(shè)計(jì)新結(jié)構(gòu)或新方法，以改善水凝膠的力學(xué)性能和穩(wěn)定性。

1.2 化學(xué)交聯(lián)法制備水凝膠

化學(xué)交聯(lián)是聚合物單體上的活性官能團(tuán)與交聯(lián)劑之間的活性基團(tuán)通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合形成水凝膠的過(guò)程。常見(jiàn)的方法有自由基聚合和點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)。

1.2.1 利用自由基聚合制備水凝膠

自由基聚合是制備化學(xué)交聯(lián)水凝膠最常用的方法，常見(jiàn)的交聯(lián)方法有光引發(fā)聚合、輻射聚合和化學(xué)引發(fā)劑聚合等。

光引發(fā)聚合是利用紫外光促使光敏化合物產(chǎn)生自由基，引發(fā)單體聚合形成水凝膠。有研究者以甲基丙烯酸化PVA和硫醇封端的PVA為原料，以光引發(fā)聚合形成水凝膠，此方法可在7 s內(nèi)形成凝膠，所制備的水凝膠具有較好的機(jī)械性能和抗拉強(qiáng)度[25]。除此之外，Wang Xiaojia等[26]以硫醇改性CS、氯化膽堿為原料，溴酚紅（bromophenol red，BR）為pH值響應(yīng)物質(zhì)，通過(guò)365 nm的紫外光照射制備水凝膠，并用于牛肉的新鮮度監(jiān)測(cè)。結(jié)果表明，含有BR的水凝膠在pH 2～14范圍內(nèi)呈現(xiàn)出黃色到深藍(lán)綠色的變化，并對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和白色念珠菌有抑菌活性，可用于肉品包裝和新鮮度監(jiān)測(cè)。

輻射聚合是指在單體溶液中以高能輻射促進(jìn)自由基產(chǎn)生，并引導(dǎo)官能團(tuán)之間形成共價(jià)鍵，因具有反應(yīng)條件可控、單體選擇范圍廣、操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，逐漸成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)[27]。Ghobashy等[28]以CS、乙烯基丙烯酸單體和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸單體為原料，通過(guò)

γ-輻照誘導(dǎo)形成水凝膠，產(chǎn)品對(duì)pH值變化敏感，可用于藥物遞送。

化學(xué)引發(fā)劑聚合常以氧化-還原體系為引發(fā)劑，在氧化-還原系統(tǒng)生成原始自由基，從而引發(fā)單體聚合形成水凝膠。Yuan Wei等[29]以酪蛋白、N，N’-亞甲基二丙烯酰胺和丙烯酰胺為材料，VC和過(guò)硫酸銨為體系的引發(fā)劑，納米二氧化硅（nano silicon dioxide，NSD）為加速凝膠化的穩(wěn)定劑，在20 ℃條件下，1 min即可制備出酪蛋白-聚丙烯酰胺水凝膠，調(diào)整VC和NSD的用量可以調(diào)節(jié)水凝膠的聚合速率，以滿足特殊需要。

1.2.2 利用點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)制備水凝膠

點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)是通過(guò)小分子的拼接，將底物與特定生物分子結(jié)合，快速形成含有雜原子化合物的過(guò)程，常見(jiàn)的有環(huán)加成反應(yīng)、親核開(kāi)環(huán)反應(yīng)、非醇醛的羰基化學(xué)和碳碳多鍵的加成反應(yīng)。其中，Diels-Alder反應(yīng)應(yīng)用

最多[30]。如圖1所示，以呋喃改性果膠和6-馬來(lái)酰亞胺改性CS為原料，不需任何交聯(lián)劑，通過(guò)Diels-Alder反應(yīng)制得水凝膠。結(jié)果表明，Diels-Alder反應(yīng)提高了水凝膠網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度，賦予水凝膠自愈能力，提高水凝膠的力學(xué)性能，使之可以承受500 g質(zhì)量而不損壞，具有較好的pH值敏感性和溶脹率，并成功用于藥物遞送[31]。

A.合成呋喃改性果膠的反應(yīng)簡(jiǎn)圖；B. 6-馬來(lái)酰亞胺改性CS；

C. Diels-Alder反應(yīng)制備水凝膠。EDC. 1-乙基-3-（3-二甲氨基丙基）碳二亞胺（1-（3-dimethylaminopropyl）-3-ethylcarbodiimide）；NHS. N-羥基琥珀酰亞胺（N-hydroxy succinimide）。

圖 1 Diels-Alder反應(yīng)制備果膠與CS水凝膠[31]

Fig. 1 Preparation of pectin-chitosan hydrogel by Diels-Alder reaction[31]

在水凝膠制備中常將化學(xué)交聯(lián)的穩(wěn)定性和物理交聯(lián)的優(yōu)異降解性相結(jié)合，以獲得不同結(jié)構(gòu)的水凝膠，滿足特殊需要。Yang Zhen等[24]利用Diels-Alder反應(yīng)和離子相互作用制備呋喃-海藻酸鈉/雙馬來(lái)酰亞胺-聚乙二醇/銅摻雜的復(fù)合水凝膠，用于治療腫瘤相關(guān)的骨缺失。

1.3 酶交聯(lián)法制備水凝膠

酶交聯(lián)法可催化特定官能團(tuán)間的反應(yīng)，引入新的特異性共價(jià)鍵，以促進(jìn)產(chǎn)生更多的交聯(lián)位點(diǎn)，增加水凝膠內(nèi)部的交聯(lián)密度，使水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加致密，但酶分子本身不成為水凝膠的一部分。常用于交聯(lián)的酶有漆酶、酪氨酸酶、辣根過(guò)氧化物酶、TGase等[32]。

劉治芹等[33]以明膠（gelatin，GE）和六偏磷酸鈉（sodium hexametaphosphate，SHMP）為原料，在添加植物乳桿菌后加入TGase，進(jìn)一步交聯(lián)形成復(fù)合水凝膠。結(jié)果表明，TGase的加入加強(qiáng)了水凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，與非酶交聯(lián)制備的GE基水凝膠相比，復(fù)合水凝膠中的植物乳桿菌具有更高的細(xì)胞存活率和胃腸道釋放特性，即

GE/SHMP/TGase復(fù)合水凝膠對(duì)植物乳桿菌具有較好的保護(hù)作用。裴大婷等[34]以葡萄糖（glucose，Glu）和羧甲基殼聚糖（carboxymethyl chitosan，CMCS）為原料，加入葡萄糖氧化酶，通過(guò)氫鍵和靜電相互作用原位交聯(lián)形成水凝膠。結(jié)果表明，CMCS和Glu氧化中間產(chǎn)物可在450 s內(nèi)形成水凝膠，具有較好的生物相容性和溶脹率，為天然多糖基水凝膠的制備提供了參考，有望用于食品包裝領(lǐng)域。

各交聯(lián)方式的優(yōu)缺點(diǎn)如表1所示。

表 1 不同交聯(lián)方式制備水凝膠的優(yōu)缺點(diǎn)[32-33]

Table 1 Advantages and disadvantages of different crosslinking methods for preparing hydrogels[32-33]

交聯(lián)方式 優(yōu)點(diǎn) 缺點(diǎn)

物理交聯(lián) 材料天然、方法簡(jiǎn)單、

條件溫和、生物安全性高 結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、易受外界環(huán)境影響、

力學(xué)性能差、易斷裂

化學(xué)交聯(lián) 選擇性高、固化迅速、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較為牢固、力學(xué)性能較好、耐溶劑性強(qiáng) 往往需要有毒的交聯(lián)劑參與、

生物降解性差

酶交聯(lián) 催化效率高、特異性強(qiáng)、

反應(yīng)條件溫和、生物相容性高 作用專(zhuān)一、底物缺乏廣泛性

2 智能水凝膠在肉品新鮮度監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

智能水凝膠能夠感知外界環(huán)境變化，并通過(guò)溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變或改變力學(xué)性能、體積及形狀等行為快速響應(yīng)這些變化[35]。將具有不同敏感性的單體或聚合物通過(guò)物理或化學(xué)方法交聯(lián)，或與其他材料聯(lián)合，可制備智能水凝膠，從而實(shí)現(xiàn)肉品新鮮度的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。目前，對(duì)于肉品新鮮度的監(jiān)測(cè)指標(biāo)主要集中在pH值監(jiān)測(cè)、化合物

監(jiān)測(cè)等。

2.1 pH值監(jiān)測(cè)

pH值是評(píng)價(jià)肉品新鮮度的重要指標(biāo)之一。肉類(lèi)營(yíng)養(yǎng)豐富，在貯藏初期會(huì)發(fā)生糖原分解，產(chǎn)生酸性物質(zhì)，使整個(gè)包裝微環(huán)境的pH值降低。隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)，肉中蛋白質(zhì)分解產(chǎn)生氨、二甲胺、三甲胺（trimethylamine，TMA）等揮發(fā)性化合物，使pH值上升。這些揮發(fā)性物質(zhì)可進(jìn)入到負(fù)載pH值敏感物質(zhì)的水凝膠中，使水凝膠發(fā)生顏色變化，以反映肉品的新鮮度。常用的pH值敏感材料有人工合成指示劑，如溴甲酚藍(lán)、甲基紅、二甲酚橙等[36]，還有天然色素，如花青素、葉綠素、姜黃素等[37]。Lu Peng等[38]以甘蔗渣纖維素絲為原料，通過(guò)2，2，6，6-四甲基哌啶-1氧基氧化制備納米纖維素，Zn2^＋為交聯(lián)劑，負(fù)載溴百里酚藍(lán)/甲基紅，通過(guò)離子相互作用形成水凝膠，并對(duì)雞胸肉的新鮮度進(jìn)行監(jiān)測(cè)。在雞胸肉貯藏前3 d，水凝膠的顏色從綠色變?yōu)榧t色，這是由于微生物代謝產(chǎn)生的揮發(fā)性堿性氮導(dǎo)致的。利用納米纖維素制備的水凝膠對(duì)雞胸肉變質(zhì)反應(yīng)迅速，為納米纖維素基的智能水凝膠在肉品新鮮度監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用提供了新的思路。

近年來(lái)，也有學(xué)者以天然色素代替人工合成指示劑作為pH值敏感物質(zhì)監(jiān)測(cè)肉品新鮮度。Tang Qiushi等[39]以PVA和SA為原料，Ca2^＋為交聯(lián)劑，加入去質(zhì)子化法制備的芳綸納米纖維以增強(qiáng)水凝膠力學(xué)性能，采用簡(jiǎn)單的凍融工藝，通過(guò)氫鍵和離子相互作用交聯(lián)制備負(fù)載紫甘藍(lán)花青素的水凝膠。結(jié)果表明，在不同pH值條件下，水凝膠呈現(xiàn)不同顏色，這是由于花青素在pH值低于2時(shí)以紅色黃酮類(lèi)陽(yáng)離子形式存在，隨著酸性逐漸減弱，花青素慢慢轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)色的醇型假堿，在中性和弱堿性條件下逐漸轉(zhuǎn)化為藍(lán)色醌類(lèi)堿，在強(qiáng)堿性條件下，由于自氧化作用逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色的查爾酮式，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)蝦和魚(yú)的新鮮度監(jiān)測(cè)。

然而，用肉眼觀察到的顏色變化受個(gè)人生理差異的影響，使用便攜式儀器設(shè)備實(shí)現(xiàn)新鮮度監(jiān)測(cè)是必要的。Zhang Yaqin等[40]以Au@MnO2為比色物質(zhì)，

β-D-Glu為還原劑前體，制備用于監(jiān)測(cè)魚(yú)類(lèi)總揮發(fā)性鹽基氮（total volatile basic nitrogen，TVB-N）含量的智能水凝膠。TVB-N可以進(jìn)入水凝膠中，使β-D-Glu在堿性環(huán)境中水解生成β-Glu。MnO2與β-D-Glu發(fā)生氧化還原反應(yīng)，TVB-N可誘導(dǎo)Au@MnO2的MnO2層蝕刻。由于局部表面等離子體共振效應(yīng)，AuNPs的顏色由紫色變?yōu)榧t色，利用手機(jī)軟件進(jìn)行數(shù)字化分析。結(jié)果表明，利用水凝膠的R/（R＋G＋B）灰度值可成功檢測(cè)TVB-N含量，最低檢測(cè)限為2.073 0×10－9 mol/L，這為低成本、便攜式魚(yú)類(lèi)新鮮度監(jiān)測(cè)開(kāi)辟了一條實(shí)用的途徑。

隨著研究的不斷深入，Ding Nan等[41]探索出一種基于摻銀普魯士藍(lán)納米粒子（silver-doped prussian blue nanoparticles，SPB NPs）水凝膠的比色和光熱讀數(shù)策略，用于檢測(cè)TMA和蝦、魚(yú)的新鮮度。TMA可以滲透到底部的水凝膠中，從而導(dǎo)致SPB NPs分解，使水凝膠的顏色由藍(lán)色變?yōu)闊o(wú)色。同時(shí)，808 nm激光驅(qū)動(dòng)的光熱效應(yīng)也因SPB NPs的蝕刻而消失。為了評(píng)估顏色變化，將顏色信息與智能手機(jī)結(jié)合，光熱效應(yīng)由手持式熱成像儀記錄。結(jié)果表明，比色和光熱信號(hào)對(duì)揮發(fā)性胺敏感，TMA質(zhì)量濃度在0.21×10－6～0.54×10－6 mg/L范圍內(nèi)呈線性響應(yīng)，可有效監(jiān)測(cè)魚(yú)和蝦的新鮮度，為肉品的新鮮度監(jiān)測(cè)提供了新的思路。與之相似的是，董盛葉等[42]以瓊脂糖為載體負(fù)載紫甘薯花青素制備水凝膠，以TMA為響應(yīng)對(duì)象，利用智能手機(jī)成像，結(jié)合ImageJ軟件分析，其檢出限為0.84×10－9 mol/L，靈敏度高。水凝膠和智能手機(jī)的結(jié)合為肉品的新鮮度監(jiān)測(cè)提供了簡(jiǎn)單且實(shí)用的方法。

2.2 化合物監(jiān)測(cè)

2.2.1 含硫化合物監(jiān)測(cè)

含硫化合物有刺激性氣味，影響肉品質(zhì)量。H2S由肉中的含硫氨基酸分解產(chǎn)生，有臭味，是肉類(lèi)變質(zhì)過(guò)程中的關(guān)鍵揮發(fā)性物質(zhì)，因此，可以通過(guò)監(jiān)測(cè)H2S含量的變化監(jiān)測(cè)禽肉、魚(yú)、蝦等肉類(lèi)食品的新鮮度。Yu Jiahang等[43]以紫外光驅(qū)動(dòng)合成銀鋅納米顆粒（Ag-Zn nanoparticles，Ag-Zn NPs）水凝膠，Ag-Zn NPs與揮發(fā)性硫化物反應(yīng)后轉(zhuǎn)化為Ag2S-Zn NPs和Zn NPs，觸發(fā)過(guò)飽和刻蝕效應(yīng)，引發(fā)顏色變化。隨著H2S質(zhì)量濃度的增加，復(fù)合水凝膠的顏色由黃色變?yōu)樽厣?，最終變?yōu)闇\棕灰色，H2S的檢出限為2 mg/m3。復(fù)合水凝膠能夠檢測(cè)較低質(zhì)量濃度的H2S，可用于冷凍肉雞制品的新鮮度監(jiān)測(cè)。有研究以氧化木薯淀粉得到的雙醛淀粉為原料，CS和PVA為交聯(lián)劑，并以甘油代替水為溶劑以提高凝膠的機(jī)械性能和穩(wěn)定性，通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)和原位還原反應(yīng)得到復(fù)合凝膠，在雞胸肉腐敗檢測(cè)過(guò)程中，隨著H2S濃度的升高，水凝膠顏色加深[44]。

2.2.2 胺類(lèi)物質(zhì)監(jiān)測(cè)

胺類(lèi)物質(zhì)是肉品中常見(jiàn)的代謝物，通常在3 種條件下形成：1）存在可分解的前體氨基酸；2）存在能夠產(chǎn)生氨基酸脫羧酶的微生物；3）適宜微生物生長(zhǎng)和產(chǎn)生脫羧酶的環(huán)境。過(guò)量的胺類(lèi)物質(zhì)有損人體健康，甚至?xí)鹗澄镏卸竞推渌称钒踩珕?wèn)題。近年來(lái)，已有研究關(guān)注胺類(lèi)物質(zhì)監(jiān)測(cè)，以評(píng)價(jià)肉品的腐敗程度。加入熒光物質(zhì)的水凝膠可用于胺類(lèi)物質(zhì)監(jiān)測(cè)，通過(guò)對(duì)熒光強(qiáng)度變化的跟蹤實(shí)現(xiàn)新鮮度監(jiān)測(cè)。Barik等[45]以海藻酸鹽為主材料，Ni2^＋為交聯(lián)劑，加入帶正電的藍(lán)色熒光碳點(diǎn)，通過(guò)離子相互作用形成復(fù)合水凝膠。由于組胺對(duì)Ni2^＋具有高親和力，微量的組胺溶液就會(huì)破壞交聯(lián)，使Ni2^＋與組胺發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)性結(jié)合，導(dǎo)致凝膠結(jié)構(gòu)崩潰。這種響應(yīng)組胺的凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變會(huì)將熒光碳點(diǎn)釋放到溶液中，隨著組胺含量的增加，凝膠的熒光強(qiáng)度增強(qiáng)，通過(guò)監(jiān)測(cè)熒光強(qiáng)度變化實(shí)現(xiàn)對(duì)組胺的靈敏檢測(cè)。

2.3 溫度監(jiān)測(cè)

溫度可間接影響肉品的新鮮度，對(duì)肉品內(nèi)的微生物和酶活性影響較大，且不恰當(dāng)?shù)牡蜏乩鋬鰰?huì)使肉中形成較大的冰晶，刺破細(xì)胞造成汁液流失，故肉品加工貯藏環(huán)境的溫度監(jiān)測(cè)至關(guān)重要[46]。目前，對(duì)溫度的監(jiān)測(cè)主要基于時(shí)間-溫度指示劑（time-temperature indicators，TTI）。TTI基于2 種或2 種以上物質(zhì)在時(shí)間和溫度變化過(guò)程中發(fā)生不同反應(yīng)，導(dǎo)致指示劑發(fā)生不可逆變色[47]。

Cao Yiran等[48]以氮摻雜綠色發(fā)光碳點(diǎn)（N-doped green-emitting carbon dots，N-GCDs）、牛血清白蛋白-金納米團(tuán)簇（bovine serum albumin-gold nanoclusters，BSA-AuNCs）為熒光材料，PVA-SA水凝膠為載體，構(gòu)建N-GCDs/BSA-AuNCs/PVA-SA熒光水凝膠。N-GCDs在水中發(fā)出綠色熒光，在二甲亞砜中發(fā)出藍(lán)色熒光，而B(niǎo)SA-AuNCs保持紅色熒光，當(dāng)溫度高于閾值溫度，原本以固態(tài)存在的水與二甲基亞砜混合物溶入凝膠，使N-GCDs的熒光猝滅，導(dǎo)致凝膠的熒光顏色由黃色變?yōu)榉奂t色，實(shí)現(xiàn)溫度監(jiān)測(cè)。但此方法在制備過(guò)程中使用了有毒物質(zhì)，在食品包裝中的應(yīng)用受到限制。也有研究者以葡萄糖淀粉酶微膠囊制備固體TTI，指示凍鮮豬肉的溫度變化[49]。

2.4 濕度監(jiān)測(cè)

濕度是影響肉品腐敗的重要因素。對(duì)于水分活度高的食品，如魚(yú)、肉、水果、蔬菜等，若包裝內(nèi)的濕度過(guò)低，食品就會(huì)失去水分而變干。相反，對(duì)于水分活度低的食品，如干燥或粉狀食品，如果包裝內(nèi)的濕度過(guò)高，食品就會(huì)吸收水分，甚至變質(zhì)[50]。因此，濕度監(jiān)測(cè)十分重要。利用水凝膠的吸水特性，結(jié)合傳感器材料制備濕度傳感器，以電阻或電容參數(shù)變化反映濕度變化，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)濕度監(jiān)測(cè)。

Han Zhourui等[51]以冷等離子體引發(fā)氫鍵交聯(lián)，制備丙烯酸（acrylic acid，AC）和甘蔗渣纖維素（bagasse cellulose，BC）多孔水凝膠，包裹檸檬醛，并結(jié)合氧化石墨烯（graphene oxide，GO）制成水凝膠傳感器，用于芒果的保鮮和濕度監(jiān)測(cè)。在100 Hz～10 kHz頻率范圍內(nèi)，水凝膠傳感器對(duì)11.30%～97.60%的相對(duì)濕度條件均有響應(yīng)，表明其在較寬的濕度范圍內(nèi)有較高的靈敏度。在動(dòng)態(tài)循環(huán)響應(yīng)實(shí)驗(yàn)中，AC/BC/GO多孔水凝膠在不同濕度條件下的響應(yīng)時(shí)間約為177.4 s，恢復(fù)時(shí)間約為150.6 s，可跨越多個(gè)相對(duì)濕度水平，具有優(yōu)異穩(wěn)定性和耐久性。在芒果的保鮮實(shí)驗(yàn)中，隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)，水凝膠可吸收包裝內(nèi)的部分水分發(fā)生膨脹，釋放檸檬醛，發(fā)揮抑菌保鮮作用，同時(shí)還會(huì)導(dǎo)致傳感器顏色變暗，亮度降低，進(jìn)而表征水果的新鮮程度。這一方法也為肉品濕度的監(jiān)測(cè)和保鮮提供了參考。

2.5 包裝壓力監(jiān)測(cè)

肉品在運(yùn)輸?shù)倪^(guò)程中，常會(huì)發(fā)生腐敗鼓脹、外部擠壓等情況，操作人員很難用肉眼對(duì)壓力進(jìn)行檢測(cè)，這需要一種能夠檢測(cè)包裝壓力和肉品新鮮度的新型包裝技術(shù)。Liu Wei等[52]制備一種“三明治”結(jié)構(gòu)的包裝材料，以導(dǎo)電的MXene包覆醇溶性聚氨酯（alcohol-soluble polyurethane，APU）纖維網(wǎng)絡(luò)（MXene/APU）為芯層，以魔芋葡甘露聚糖、CS包埋藍(lán)莓花青素制備的水凝膠膜為包封層，基于導(dǎo)電纖維網(wǎng)的變形檢測(cè)食品包裝的內(nèi)部膨脹和外部壓力，并識(shí)別豬肉的新鮮度。電導(dǎo)率是影響傳感性能的重要指標(biāo)，APU薄膜本身不具有導(dǎo)電性，而負(fù)載MXene的APU纖維則具有優(yōu)異的導(dǎo)電性。傳感器的響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間約為200 ms，靈敏度為1.16 kPa－1，應(yīng)變范圍達(dá)1 092%，這歸因于導(dǎo)電纖維網(wǎng)絡(luò)的多孔結(jié)構(gòu)和大比表面積、Mxene納米片的導(dǎo)電性及包封層的保護(hù)作用。隨著壓力的增加，導(dǎo)電纖維之間的接觸促進(jìn)傳感器的電阻降低，顯示出感壓特性。在模擬包裝內(nèi)部膨脹和外部擠壓實(shí)驗(yàn)中，隨著內(nèi)部填充氣體的增多，阻力變化值ΔR/R0增大到50%左右，利用直徑6 cm、質(zhì)量50 g的小球擠壓包裝袋時(shí)，阻力變化率急劇增大，達(dá)到100%～300%。將此材料固定在包裝盒頂部，傳感器電阻在第3～4天變化較大，水凝膠顏色也發(fā)生改變，說(shuō)明3 d后豬肉新鮮度變化較大，但pH值對(duì)電阻變化率的影響并不顯著，兩者間的相互作用可以忽略不計(jì)。這種監(jiān)測(cè)肉品新鮮度的方式較為新穎，在食品包裝中較為少見(jiàn)，具有較大的發(fā)展前景。

2.6 微生物監(jiān)測(cè)

肉類(lèi)食品營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)豐富，給微生物的生長(zhǎng)繁殖提供了合適的環(huán)境和充足的養(yǎng)分。一方面，微生物的生長(zhǎng)產(chǎn)生代謝物，并在周?chē)奈h(huán)境中積累，引起pH值變化，可通過(guò)間接響應(yīng)pH值的變化監(jiān)測(cè)肉品新鮮度。另一方面，微生物在代謝過(guò)程中會(huì)分泌多種酶，如脂肪酶、透明質(zhì)酸酶、蛋白酶、果膠酶和淀粉酶等，通過(guò)酶觸發(fā)響應(yīng)，使水凝膠釋放抗菌成分殺滅微生物或釋放顯色物質(zhì)以監(jiān)測(cè)肉品新鮮度。Zhou Jin等[53]設(shè)計(jì)了一種對(duì)耐甲氧西林金黃色葡萄球菌或銅綠假單胞菌致病菌分泌的毒素或酶產(chǎn)生反應(yīng)的水凝膠，將磷脂雙層囊泡嵌入水凝膠中，上層嵌入包裹熒光染料的囊泡，下層嵌入包裹抗生素的囊泡，當(dāng)致病菌感染或侵入時(shí)，水凝膠顯示熒光響應(yīng)并釋放抗生素殺死細(xì)菌。此研究以明膠甲基丙烯酰為基質(zhì)，通過(guò)光交聯(lián)制備水凝膠，并制備含有硫酸慶大霉素或硝酸銀的囊泡和含有熒光染料的囊泡，菌體侵蝕磷脂層的能力驗(yàn)證結(jié)果表明，水凝膠能夠顯著減少金黃色葡萄球菌和銅綠假單胞菌的活細(xì)胞數(shù)量，而對(duì)大腸桿菌沒(méi)有影響。這些結(jié)果與熒光強(qiáng)度相關(guān)，在低紫外光照射下，致病菌感染部位的水凝膠可發(fā)出熒光，這種體系可以指示微生物感染，同時(shí)釋放抗菌物質(zhì)，這為細(xì)菌反應(yīng)性功能材料的設(shè)計(jì)提供了新的方案。

3 結(jié) 語(yǔ)

水凝膠基的包裝材料具有成本低、制備方法簡(jiǎn)單、監(jiān)測(cè)效率高等優(yōu)勢(shì)，對(duì)食品安全有積極影響，受到極大關(guān)注。采用物理交聯(lián)、化學(xué)交聯(lián)和酶交聯(lián)法均可制備水凝膠，但各方法均存在局限性。物理交聯(lián)法制成的水凝膠結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、力學(xué)性能差，化學(xué)交聯(lián)法制備的水凝膠結(jié)構(gòu)穩(wěn)定但降解性差，而酶交聯(lián)法催化效率高、條件溫和，但底物缺乏廣泛性。近年來(lái)，使用智能水凝膠監(jiān)測(cè)肉品新鮮度主要集中在pH值、化合物、溫度和濕度監(jiān)測(cè)等方面。但該技術(shù)的應(yīng)用仍需進(jìn)一步的研究與創(chuàng)新，未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)有以下幾個(gè)方面：1）急需開(kāi)發(fā)根據(jù)肉類(lèi)成分自動(dòng)調(diào)整新鮮度監(jiān)測(cè)方式的智能包裝材料。由于瘦肉和肥肉的脂肪和蛋白質(zhì)組成比例不同，其腐敗特性也不同，開(kāi)發(fā)可自動(dòng)調(diào)整監(jiān)測(cè)方式的智能材料具有重要意義；2）智能水凝膠的監(jiān)測(cè)功能仍較為同質(zhì)化。只能對(duì)一種或2 種條件的變化進(jìn)行監(jiān)測(cè)。未來(lái)，能對(duì)多項(xiàng)指標(biāo)積極響應(yīng)的智能水凝膠有望得到廣泛關(guān)注；3）在目前的研究中，智能水凝膠在肉品新鮮度監(jiān)測(cè)領(lǐng)域已取得一定進(jìn)展，但將肉品保鮮和新鮮度監(jiān)測(cè)相結(jié)合以延長(zhǎng)肉品保質(zhì)期的研究還較為少見(jiàn)，是未來(lái)的研究重點(diǎn)之一。

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