甘薯中調環(huán)酸鈣殘留量的超高效液相色譜-串聯(lián)質譜檢測方法

摘""" 要：為建立甘薯中調環(huán)酸鈣殘留量的超高效液相色譜-串聯(lián)質譜檢測方法，采用QuEChERS前處理方法，用0.5%甲酸乙腈溶液提取甘薯樣品，經氯化鈉鹽析分層后，取上層有機相濃縮至干，最后用乙腈-0.1%甲酸水（1∶1，V/V）溶液復容后上機檢測。結果表明，調環(huán)酸鈣的最小檢出量為1×10-11 g，定量限為0.01 mg·kg-1，平均回收率范圍為89%～91%，相對標準偏差范圍為1%～3%，調環(huán)酸鈣在0.005～0.500 mg·L-1濃度范圍內線性關系良好，相關系數(shù)大于0.99，基質效應可忽略不計。在陜西和天津等8個地點進行田間試驗，甘薯樣品中調環(huán)酸鈣的殘留量均小于0.01 mg·kg-1，通過膳食風險評估，調環(huán)酸鈣的國家估算每日攝入量（NEDI）為0.196 14 mg。綜上所述，該方法能夠方便快捷地檢測出調環(huán)酸鈣在甘薯中的殘留量，準確度和精密度均能滿足要求，按照推薦劑量和方法施用12%S-誘抗素·調環(huán)酸鈣可溶粉劑，安全性良好，符合我國相關殘留限量的標準。

關鍵詞：甘薯;調環(huán)酸鈣;殘留;超高效液相色譜-串聯(lián)質譜;含量測定

中圖分類號：O657.63;S481+.8"""""""""""" 文獻標志碼：A"""""""""" DOI 編碼：10.3969/j.issn.1006-6500.2024.08.009

Residues Determination of Prohexadione-calcium in Sweet Potato by UPLC-MS/MS

SHENG Huishan1，2， LI Na1， LIU Lei1， NIU Yirong1， GUO Yongze1， ZHANG Yuting1，2

（1.Institute of Agro-product Safety and Nutrition， Tianjin Academy of Agricultural Sciences， Tianjin 300381， China; 2. Tianjin High-standard Quality Testing Lab.， Tianjin 300381， China）

Abstract： In order to establish a method of UPLC-MS/MS to detect the amount of prohexadione-calcium in sweet potato， using the QuEChERS pre-processing method， sweet potato samples were extracted by 0.5% formic acid-acetonitrile solution， after stratification by sodium chloride salting out， and take the upper organic phase and condense to dry. Finally， it was redissolved by acetonitrile-0.1%formic acid water （1∶1，V/V） solution and tested by machine. The results showed that minimum detection amount of prohexadione-calcium was 1×10-11 g， with the limit of quantification of 0.01 mg·kg-1， average recovery of 89%-91%， relative standard deviation of 1%-3%， good linear relationship in the range of 0.005-0.500 mg·L-1， with correlation coefficients greater than 0.99， and matrix effects could be negligible. Field trial were conducted at Shanxi and Tianjin and other 8 places， the residues of prohexadione-calcium in sweet potatoe samples were all less than 0.01 mg·kg-1. Through dietary risk assessment， the estimated national daily intake （NEDI） of prohexadione-calcium in the general population was 0.196 14 mg. To sum up， the method can be used to detect the residual amount of prohexadione-calcium in sweet potato simply and quickly， and the accuracy and precision can meet the requirements， 12% trans-abscisic acid·prohexadione-calcium soluble powder is applied in accordance with the recommended dosage and method， with good safety， in line with the relevant residue limit standards of our country.

Key words： sweet potato; prohexadione-calcium; residue; ultra high performance liquid chromatography tandem mass spectrometry （UPLC-MS/MS）; assay

收稿日期：2024-05-18

基金項目：天津市蔬菜現(xiàn)代農業(yè)技術體系創(chuàng)新團隊（ITTVRS2024019）;基于光纖SERS探針的便攜式農藥殘留檢測儀關鍵技術研究（23YFZCSN00200）

作者簡介：繩慧珊（1993—），女，天津人，研究實習員，碩士，主要從事農產品質量安全檢測技術研究;

李娜（1984—），女，山東聊城人，副研究員，博士，主要從事農產品質量安全與標準制定研究。

通訊作者簡介：張玉婷（1975—），女，天津人，研究員，主要從事農產品質量安全與營養(yǎng)健康研究。

調環(huán)酸鈣（Prohexadione-calcium）于1994年由日本組合化學工業(yè)公司開發(fā)研制[1]，是一種新型環(huán)己烷羧酸類植物生長調節(jié)劑[2]，CAS號為127277-53-6，化學名稱為3，5-二氧代-4-丙?；h(huán)己烷羧酸鈣[3]，化學分子式為C10H10CaO5，結構式見圖1。

隨著全球人口的不斷增長，人們對于糧食的需求越來越大，正確使用植物生長調節(jié)劑能夠保證作物的正常生長和提高作物產量。根據其作用的不同，可將植物生長調節(jié)劑分為植物生長促進劑、植物生長延緩劑、植物生長抑制劑、保鮮劑和抗旱劑5大類[4]。調環(huán)酸鈣屬于植物生長延緩劑[2]，能夠改善作物過高、枝丫過長和莖稈過細等問題，大大提高作物的成活率和產量。目前，國內關于調環(huán)酸鈣對作物的生長研究主要集中在水稻[5]、小麥[6]、玉米[7]、黃瓜[8]、大蔥[9]、花生[10]、葡萄[11]、棉花[12]、蘋果[13]、哈密瓜[14]等作物，而國內外僅有1篇文章是關于甘薯的研究，即Njiti等[15]發(fā)表的調環(huán)酸鈣對甘薯的生長和塊根產量的報道。

在滿足人類對作物產量需求的基礎上，人們對于食品的安全要求也提上了日程。在各種農藥的輔助下成長起來的作物是否影響人體健康，此方面成為了研究者們高度關注的話題。目前，植物源性食品方面，韋婕等[16]建立了稻米中調環(huán)酸鈣的檢測方法，任建偉等[17]建立了水稻中調環(huán)酸鈣的檢測方法，熊永等[18]建立了花生和土壤中調環(huán)酸鈣的檢測方法，董見南等[19]建立了馬鈴薯及其植株中調環(huán)酸鈣的檢測方法，Ye等[20]建立了水稻和柑橘中調環(huán)酸鈣的檢測方法;生物材料方面，馬安萍等[21]建立了大鼠尿樣中調環(huán)酸鈣的檢測方法。隨著科技的發(fā)展，檢測儀器也越來越先進，研究者們分別使用高效液相色譜儀[16，21-24]、液相色譜-串聯(lián)質譜儀[20]、高效液相色譜-串聯(lián)質譜儀[17]、超高效液相色譜-串聯(lián)質譜儀[18-19]對調環(huán)酸鈣進行數(shù)據分析。

雖然對于調環(huán)酸鈣的研究越來越多，但截至目前關于甘薯中調環(huán)酸鈣的檢測方法還未見報道。中國作為甘薯產量第一大國[25]，人們將甘薯作為日常粗糧食用，因此，研究調環(huán)酸鈣在甘薯中的殘留量具有重要意義。本試驗建立了甘薯中調環(huán)酸鈣殘留量的超高效液相色譜-串聯(lián)質譜法，同時進行了田間試驗，并對田間樣品進行數(shù)據分析，為日后調環(huán)酸鈣在甘薯中的使用和我國最大殘留限量（maximum residue limit，MRL）值的制定提供數(shù)據支撐。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器 試驗儀器有Waters超高效液相色譜-串聯(lián)三重四極桿質譜儀（配備ESI離子源，美國）、QL-901多管旋渦混合器（江蘇海門其林貝爾儀器制造有限公司）、TG16-WS臺式離心機（湖南湘儀離心機有限公司）、Milli-Q超純水儀（美國Millipore公司）、電子天平（感量0.01 g、0.000 01 g，瑞士梅特勒公司）。

1.1.2 試劑 試劑有分析純乙腈（天津市康科德科技有限公司）、色譜純乙腈（默克公司）、超純水（Milli-Q超純水儀凈化）、色譜純甲酸（阿拉丁公司）、氯化鈉（天津市風船化學試劑科技有限公司）、調環(huán)酸鈣標準品（純度為99.3%，天津阿爾塔科技有限公司）、12%S-誘抗素·調環(huán)酸鈣可溶粉劑（調環(huán)酸鈣含量占10%，鶴壁全豐生物科技有限公司）。

1.2 標準品配制

準確稱取調環(huán)酸鈣標準品8.87 mg，放入50 mL燒杯中，用乙腈-水（1∶3，V/V，含0.02%鹽酸）溶解，并用50 mL容量瓶定容至刻度，得到濃度為176.2 mg·L-1的標準儲備液。根據需要，分別用甘薯空白基質和乙腈-0.1%甲酸水（1∶1，V/V）溶液稀釋成0.005、0.010、0.050、0.100、0.200、0.500 mg·L-1的標準工作液。

1.3 分析方法

1.3.1 樣品前處理方法 準確稱取甘薯樣品5.00 g于50 mL聚乙烯離心管中，加入5 mL水、20 mL 0.5%甲酸乙腈，振蕩提取20 min;加入2 g氯化鈉，振蕩提取10 min，在4 000 r·min-1轉速下離心5 min;取10 mL上層乙腈于雞心瓶中，45 ℃條件下旋蒸至近干;加入5 mL乙腈-0.1%甲酸（1∶1，V/V）復溶，渦旋1 min，過0.22 μm有機濾膜。

1.3.2 超高效液相色譜條件 色譜柱：Acquity UPLC BEH C18反相色譜柱（內徑為2.1 mm，長度為50 mm，粒徑為1.7 μm）;進樣量：2 μL;色譜柱溫度：（40±5）℃;流動相：A相為色譜純乙腈，B相為0.1%甲酸水溶液;流速：0.3 mL·min-1;運行時間：3 min;采用梯度洗脫，洗脫程序見表1。

1.3.3 質譜條件 離子源：電噴霧離子源正離子模式ESI（+）;離子源溫度：150 ℃;脫溶劑氣溫度：500 ℃;脫溶劑氣流量：1 000 L·h-1;錐孔反吹氣流量：150 L·h-1;毛細管電壓：3.0 kV;檢測方式為多反應監(jiān)測掃描模式（MRM），見表2。

1.4 添加回收

向空白的甘薯樣品中添加調環(huán)酸鈣標準溶液，添加濃度為0.01、0.10、1.00 mg·kg-1，每個濃度做5個平行樣品，按照上述前處理方法和儀器條件進行檢測，外標法定量，得到回收率后，計算相對標準偏差（RSD）。若回收率和RSD在NY/T 788—2018《農作物中農藥殘留試驗準則》[26]的要求范圍內，說明檢測方法的精密度滿足要求。

1.5 田間試驗設計

依據NY/T 788—2018《農作物中農藥殘留試驗準則》[26]要求，2020年本試驗在陜西、天津、河南、山東、安徽、湖南、四川和福建8個試驗點進行甘薯中調環(huán)酸鈣的最終殘留量試驗。田間設1個試驗小區(qū)和1個對照小區(qū)，小區(qū)面積各50 m2，于甘薯分枝結薯期、薯蔓同長期、薯塊膨大期進行噴霧處理，對照小區(qū)用清水噴施，有效成分用藥量為18 g·hm-2。末次施藥后10、14 d，采收終殘樣品。

采樣和儲存方法：采集去除塊莖頂部的整個甘薯塊莖，從不少于6株上采集至少12個大塊莖或24個小塊莖，共計2 kg以上。將采集的甘薯樣本用軟刷子輕輕刷掉附著的泥土和殘渣，用不銹鋼刀具切碎，在不銹鋼盆中充分混勻，用四分法分取150 g，裝入封口樣品容器中，貼好標簽，貯存于冰柜（低于-18 ℃）中保存。

2 結果與分析

2.1 儀器條件的優(yōu)化

2.1.1 色譜柱的優(yōu)化 本試驗比較了C18色譜柱（5 cm）和T3色譜柱（5 cm）。調環(huán)酸鈣在水中的溶解度為174 mg·L-1，屬于極性較強化合物。理論上，T3色譜柱更適用于調環(huán)酸鈣的分離。由圖2可以看出，在相同濃度和相同儀器條件下，T3色譜柱的保留時間稍有延長，而C18色譜柱的響應更高，峰型較好。綜合考慮，本試驗選擇C18色譜柱進行分析。

2.1.2 流動相的優(yōu)化 本試驗比較了甲醇-0.1%甲酸水、乙腈-0.1%甲酸水、甲醇-超純水、乙腈-超純水4種流動相組合。由圖3可以看出，當水相選用超純水時，峰型較寬，保留時間提前，響應低，雜峰多;當水相中加入0.1%甲酸時，峰型明顯改善，響應提高了3倍以上，保留時間也相應后移。由此可以確定，0.1%甲酸水的效果好于超純水。甲醇-0.1%甲酸水與乙腈-0.1%甲酸水相比，其峰型、基線和保留時間均良好，但乙腈-0.1%甲酸水的響應是甲醇-0.1%甲酸水的2倍，故選擇乙腈-0.1%甲酸水作為流動相。

在確定乙腈-0.1%甲酸水作為流動相后，本試驗對流動相比例進行了比較。由圖4可以看出，隨著有機相比例的增加，峰型無明顯變化，保留時間逐漸提前，響應也有變高趨勢。在乙腈-0.1%甲酸水比例為90∶10時，響應最高，故本試驗選擇90∶10的流動相比例進行檢測。

2.2 前處理條件的優(yōu)化

前處理方法參考董見南等[19]研究方法，采用0.5%甲酸乙腈作為提取溶劑。由于甘薯屬于高淀粉含量作物，成分較為復雜，在儀器中雜質峰響應較高，為滿足靈敏度要求，本試驗采用濃縮方法提高目標物的濃度，并比較乙腈、乙腈-水（1∶1，V/V）、乙腈-0.1%甲酸（1∶11，V/V）、乙腈-甲醇-水（50∶25∶25，V/V/V）4種定容溶劑。由圖5可以看出，用乙腈溶解定容后，雜質較多，定量限的信噪比不能滿足要求;添加水后，雜質含量有所減少，但峰型較差;添加0.1%甲酸后，響應提高，峰型較好。因此，本試驗選擇乙腈-0.1%甲酸作為定容溶劑。

2.3 檢測方法的評價

2.3.1 檢測方法的線性和靈敏度 農藥殘留結果的準確性對食品質量的安全至關重要，但大多時候，基質中的物質在檢測過程中會影響目標化合物的電離和傳輸效率，導致檢測結果出現(xiàn)偏差[27]。本試驗分別用甘薯空白基質、乙腈-0.1%甲酸水（1∶1，V/V）溶液配制調環(huán)酸鈣基質標準溶液和溶劑標準溶液，利用Excel軟件制作標準曲線，橫坐標表示標準溶液濃度，縱坐標表示峰面積。在0.005～0.500 mg·L-1濃度范圍內，調環(huán)酸鈣的線性關系均良好，相關系數(shù)均大于0.99。在1.3.2和1.3.3儀器條件下，調環(huán)酸鈣的最小檢出量為1×10-11 g。

2.3.2 檢測方法的準確度和精密度 甘薯中添加調環(huán)酸鈣0.01、0.10、1.00 mg·kg-1，回收率范圍為85%～93%，RSD范圍為1%～3%，滿足NY/T 788—2018《農作物中農藥殘留試驗準則》[26]的要求，結果見表3。

2.3.3 檢測方法的定量限 以最小添加濃度作為該方法的定量限，即甘薯中調環(huán)酸鈣的定量限為0.01 mg·kg-1。

2.4 調環(huán)酸鈣的基質效應評價

調環(huán)酸鈣的基質效應根據公式（1）計算，所得結果為-6%。根據2021年歐盟修訂的文件[28]規(guī)定，若|ME|≤20%，表示基質效應可以忽略不計;若MEgt;20%，表示存在基質增強效應;若MElt;-20%，表示存在基質抑制效應。一般采用基質匹配標準曲線進行樣品的定量，消除基質效應對定量的影響。這說明甘薯中調換酸鈣的基質效應可以忽略不計，對檢測結果的準確性沒有較大影響，此方法的可行性和準確性良好。結果見表4。

ME=

-1×100%（1）

式中，ME表示基質效應;K基質表示甘薯空白基質標準曲線的斜率;K溶劑表示乙腈-0.1%甲酸水（1∶1，V/V）溶液標準曲線的斜率。

2.5 調環(huán)酸鈣的儲藏穩(wěn)定性

本試驗分別在陜西、天津、河南等8個試驗地進行田間試驗，在田間樣品運送至試驗室的過程中，儲存條件不可控，同時無法確保樣品能夠立即檢測。有研究表明，儲存溫度和儲存時間[29]會對目標化合物的含量產生影響，從而影響最終的定量。目前，國內外關于該組分和基質的穩(wěn)定性未見報道。因此，本試驗進行了調環(huán)酸鈣的儲藏穩(wěn)定性研究，準確稱取甘薯空白樣品5.00 g，放入50 mL聚乙烯離心管中，共稱取8個樣品，添加濃度均為0.2 mg·kg-1，低于-18 ℃條件下儲藏。每次檢測2個樣品，同時跟隨2個質控樣品，質控樣品的添加濃度與儲藏試驗樣品一致。由表5可知，在低于-18 ℃儲藏條件下，甘薯儲藏189 d，調環(huán)酸鈣的降解率≤10%，質控樣品回收率范圍為90%～91%。由NY/T 3094—2017《植物源性農產品中農藥殘留儲藏穩(wěn)定性試驗準則》[30]可知，調環(huán)酸鈣性質穩(wěn)定。調環(huán)酸鈣的降解率根據公式（2）計算。

D=×100%（2）

式中，D表示降解率（%）;C0表示儲藏穩(wěn)定性試驗樣品的初始濃度平均值（mg·kg-1）;Ct表示儲藏穩(wěn)定性試驗樣品的檢測濃度（mg·kg-1）。

2.6 調環(huán)酸鈣的最終殘留量

對施用12%S-誘抗素·調環(huán)酸鈣可溶粉劑的甘薯樣品按上述分析方法進行處理和殘留量檢測，具體情況見表6。陜西、天津、河南等8個試驗地的試驗結果表明，采收間隔期10、14 d，甘薯中調環(huán)酸鈣的殘留量均小于0.01 mg·kg-1，調環(huán)酸鈣在甘薯中的規(guī)范殘留試驗中值（STMR）為0.01 mg·kg-1。

2.7 膳食風險評估

查詢中國農藥信息網可知，截至目前，調環(huán)酸鈣在我國登記的作物有姜、小麥、柑橘、棉花、水稻、甘薯、芒果、花生、蘋果、葡萄和馬鈴薯。按照GB 2763—2021《食品安全國家標準：食品中農藥最大殘留限量》[31]對上述作物進行食品歸類并排序，依次查詢表7中各個國家的MRL值，每種食品選擇最大的MRL值作為表8中的參考限量，優(yōu)先選擇中國制定的MRL值，若中國未制定MRL值，則按照從左至右的順序選擇MRL值，試驗作物所在種類選擇本試驗的STMR。確定每種食品的參考限量后，根據公式（2）計算NEDI，結果為0.196 14 mg;根據公式（3）計算風險概率（RQ），結果為1.6%。各國MRL值制定情況見表7。膳食風險評估模型見表8。

NEDI=∑[STMRi×Fi]（3）

RQ=×100%（4）

式中，NEDI表示國家估算每日攝入量，單位為mg;STMRi表示某一類食品中的規(guī)范殘留試驗中值，單位為mg·kg-1;Fi表示某一類食品的一般人群消費量，單位為kg;RQ表示風險概率，單位為%;ADI表示人體每日允許攝入量，從GB 2763—2021《食品安全國家標準：食品中農藥最大殘留限量》[31]中查詢可得，單位為mg·kg-1。

3 討論與結論

3.1 討論

3.1.1 建立調環(huán)酸鈣在甘薯中的檢測方法 隨著UPLC-MS/MS在農殘領域的普遍應用，時間成本大大節(jié)省，在快速完成檢測的同時，消除基質干擾成為困擾研究者們的一項難題。本試驗結合調環(huán)酸鈣的理化性質以及甘薯基質的復雜性，在董見南等[19]研究的基礎上，證實了調環(huán)酸鈣在酸性條件下的提取效率會更高，但選擇的復溶溶劑有所不同。乙腈-0.1%甲酸水的結合不僅能夠降低雜質的析出量，還能改善基質中目標物的峰型和響應，與韋婕等[16]、任建偉等[17]、熊永等[18]、董見南等[19]研究方法相比，本方法的檢測靈敏度提高了10倍以上。

3.1.2 調環(huán)酸鈣在甘薯中的殘留量和風險評估" 調環(huán)酸鈣通過抑制赤霉素，從而起到抗倒伏的作用[32]。本試驗中，12%S-誘抗素·調環(huán)酸鈣可溶粉劑用于調節(jié)甘薯生長。陜西、天津等8地田間試驗結果表明，調環(huán)酸鈣在甘薯中的殘留量均小于0.01 mg·kg-1，人群膳食風險在可接受范圍內。然而，風險概率往往與膳食風險評估模型、一般人群的食品消費量[33]息息相關。由于數(shù)據的不完整性，本試驗僅對一般消費人群的長期健康風險進行了評估，在未來的研究中，將進一步完善數(shù)據，加強對特殊人群的風險評估，維護食品安全。

3.2 結論

本研究建立了甘薯中調環(huán)酸鈣殘留量的UPLC-MS/MS技術檢測方法，評估了12%S-誘抗素·調環(huán)酸鈣可溶粉劑的殘留水平。中國、CAC和美國均未規(guī)定甘薯中調環(huán)酸鈣的MRL值。歐盟規(guī)定，調環(huán)酸鈣在甘薯中的MRL值為0.01 mg·kg-1。GB 2763—2021《食品安全國家標準：食品中農藥最大殘留限量》[31]規(guī)定，調環(huán)酸鈣人體每日允許攝入量（ADI）為0.2 mg·kg-1。本試驗中，調環(huán)酸鈣最終殘留量低于0.01 mg·kg-1，符合上述規(guī)定。結合我國農藥登記情況以及我國居民人均膳食結構，筆者推薦MRL值為0.05 mg·kg-1。

上述試驗結果和風險評估數(shù)據可為12%S-誘抗素·調環(huán)酸鈣可溶粉劑在甘薯上的使用提供數(shù)據支撐。筆者建議分別于甘薯分枝結薯期、薯蔓同長期、薯塊膨大期進行全株均勻噴霧，施藥3次，推薦有效成分用藥量為18 g·hm-2，制劑用藥量為150 g·hm-2，推薦安全間隔期10 d。

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