液流電池管道材質(zhì)選材研究

摘" 要：液流電池系統(tǒng)管道材質(zhì)的選擇具有特殊性，需要考慮耐腐蝕性，運(yùn)行溫度的影響。該文通過(guò)對(duì)耐腐蝕金屬材質(zhì)及非金屬材質(zhì)進(jìn)行詳細(xì)的物性說(shuō)明，分析液流電池系統(tǒng)可用的管道材質(zhì)。并通過(guò)數(shù)據(jù)對(duì)比進(jìn)口PPH材質(zhì)與國(guó)產(chǎn)PPH材質(zhì)的差別。通過(guò)對(duì)比分析認(rèn)為，金屬材質(zhì)暫不適用于液流電池，高分子材質(zhì)中PPH材質(zhì)為性?xún)r(jià)比較高，性能優(yōu)良的可選材質(zhì)，其中進(jìn)口PPH的性能略?xún)?yōu)于國(guó)產(chǎn)PPH，但在90 ℃時(shí)性能差別不大。該文為液流電池管道材質(zhì)選擇提供參考性說(shuō)明。

關(guān)鍵詞：液流電池；管道；管材；選材；對(duì)比分析

中圖分類(lèi)號(hào)：TM912.9" " " 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A" " " " " 文章編號(hào)：2095-2945（2024）25-0097-04

Abstract： The selection of pipeline material in liquid flow battery system has particularity， and the effects of corrosion resistance and operating temperature need to be considered. In this paper， through the detailed description of the physical properties of corrosion-resistant metal and non-metallic materials， the available pipeline materials of liquid flow battery system are analyzed. And through the data to compare the difference between imported PPH material and domestic PPH material. Through comparative analysis， it is concluded that metal material is not suitable for liquid flow battery for the time being， and PPH material in polymer material is an optional material with high performance and good performance， in which the performance of imported PPH is slightly better than that of domestic PPH， but there is little difference at 90 ℃. This paper provides a reference description for the material selection of liquid flow battery pipe.

Keywords： liquid flow battery; pipeline; pipe; material selection; comparative analysis

液流電池具有高安全性、循環(huán)壽命長(zhǎng)、設(shè)計(jì)靈活等突出優(yōu)勢(shì)，功率模塊與容量模塊分離，是長(zhǎng)時(shí)儲(chǔ)能的首選儲(chǔ)能方式。液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)電解液循環(huán)系統(tǒng)包含電池堆、電解液儲(chǔ)罐、電解液循環(huán)泵、管道管件和測(cè)量?jī)x表等設(shè)備。其中使用的管道管件為電解液輸送系統(tǒng)的重要組成部分。其材質(zhì)選擇的對(duì)液流電池系統(tǒng)長(zhǎng)期、穩(wěn)定、安全運(yùn)行具有重要意義，因此根據(jù)液流電池系統(tǒng)電解液的物理特性對(duì)管道材質(zhì)進(jìn)行研究選擇至關(guān)重要。文章就電解液輸送管道材質(zhì)選擇進(jìn)行探討論證。

液流電池為新能源領(lǐng)域新興起的行業(yè)，國(guó)內(nèi)外對(duì)管道材質(zhì)研究并不多。液流電池采用鹽酸或硫酸溶液，其特性與鹽酸或硫酸相近。范瑞成等[1]針對(duì)耐鹽酸腐蝕的金屬材質(zhì)進(jìn)行了研究，但在儲(chǔ)能系統(tǒng)上，金屬材質(zhì)需要謹(jǐn)慎采用。王紹亮[2]對(duì)電解液進(jìn)行了介紹，但主要是針對(duì)電解液的理化性能進(jìn)行研究，未提到對(duì)管道材質(zhì)的要求。

本文在上述研究的基礎(chǔ)上，對(duì)主要管道材質(zhì)進(jìn)行研究探索。

1" 輸送介質(zhì)性質(zhì)

液流電池的電解質(zhì)溶液是鹽酸或硫酸溶液，主要腐蝕性來(lái)源于酸，因此輸送介質(zhì)的可按鹽酸或硫酸來(lái)考慮。在早期的研究中，NASA多以25 ℃條件下的電解液體系作為主要研發(fā)對(duì)象[2]。

鹽酸為無(wú)色液體，是氯化氫的水溶液。鹽酸與水、乙醇任意混溶，氯化氫能溶于許多有機(jī)溶劑。

20 ℃時(shí)不同濃度鹽酸的物理性質(zhì)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

稀硫酸是溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于或等于70%的硫酸的水溶液，在水分子的作用下，硫酸分子電離（解離）形成自由移動(dòng)的氫離子（H+）和硫酸根離子（SO42-）。稀硫酸可以與活潑金屬反應(yīng)生成氫氣，稀硫酸可以和堿性氧化物反應(yīng)生成鹽和水。20 ℃時(shí)不同濃度硫酸的物理性質(zhì)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

2" 管道材質(zhì)

管道需要采用耐腐蝕材質(zhì)，可滿足溫度、壓力、應(yīng)力、磨損情況、特殊材質(zhì)及壽命的要求。在滿足外部條件下，以耐腐蝕塑料材質(zhì)為優(yōu)。在液流電池行業(yè)的設(shè)計(jì)中，關(guān)鍵設(shè)備的選材直接關(guān)系到設(shè)備的壽命、安全性和經(jīng)濟(jì)性，部分也會(huì)用金屬材質(zhì)，分別對(duì)其進(jìn)行介紹。鹽酸的腐蝕性更強(qiáng)，對(duì)金屬材質(zhì)，僅介紹鹽酸的影響。而高分子材質(zhì)對(duì)各種非氧化性酸的耐腐蝕性均較好。

2.1" 耐鹽酸腐蝕的金屬材質(zhì)

鹽酸是一種典型的非氧化性強(qiáng)酸，含有H+和Cl-，會(huì)對(duì)大多數(shù)常見(jiàn)的金屬材質(zhì)形成腐蝕，其腐蝕性隨著鹽酸濃度與環(huán)境溫度的增加而增加。為鹽酸選材需要綜合考慮多種因素。而且目前對(duì)材質(zhì)的研究?jī)H適用于該材質(zhì)處于靜止或流速不大的濃鹽酸中的情形，如果介質(zhì)中含有其他腐蝕性物質(zhì)，或鹽酸的流速過(guò)高，材質(zhì)發(fā)生磨損腐蝕，則材質(zhì)對(duì)防止鹽酸的抗腐性能也會(huì)變化。

常見(jiàn)耐鹽酸腐蝕的材質(zhì)包括以下幾種：鎳及鎳基合金、鋯和鋯合金、鉭和鉭合金及鈦和鈦合金。其中哈氏合金為鎳基合金，廣泛應(yīng)用于鹽酸的各領(lǐng)域。不同金屬的耐腐蝕見(jiàn)表3。

對(duì)不同的耐腐金屬，可耐受鹽酸的腐蝕，但均有腐蝕，只是腐蝕速率不同。鉭合金的腐蝕速率最低，為0.025 mm/a，如按25年運(yùn)行計(jì)算，25年腐蝕量為0.625 mm。對(duì)于小型儲(chǔ)能系統(tǒng)，假定管道內(nèi)表面積30 m2計(jì)，25年可有312 kg鉭合金腐蝕，且鉭合金成本高，用來(lái)制造和道并不經(jīng)濟(jì)。如果按鈦合金的腐蝕速率0.1 mm/a計(jì)，25年腐蝕量為2.5 mm，管道內(nèi)表面積按30 m2計(jì)，25年可有338 kg鈦腐蝕。且2.5 mm的腐蝕量會(huì)影響影響到系統(tǒng)安全。

對(duì)于對(duì)電解液要求純度較高的液流電池系統(tǒng)， 金屬腐蝕會(huì)引入新的雜質(zhì)離子，可能會(huì)影響到儲(chǔ)能系統(tǒng)。

2.2 耐鹽酸腐蝕的非金屬材質(zhì)

高分子材質(zhì)或改性產(chǎn)品可有效耐鹽酸腐蝕，隨著材質(zhì)的技術(shù)發(fā)展，其耐溫性也有顯著提升，可應(yīng)用于儲(chǔ)能系統(tǒng)。以下列出常見(jiàn)的高分子材質(zhì)。

2.2.1" PVC材質(zhì)

PVC材質(zhì)（聚氯乙烯）是氯乙烯單體（VCM）在過(guò)氧化物、偶氮化合物等引發(fā)劑或在光、熱作用下按自由基聚合反應(yīng)機(jī)理聚合而成的聚合物。具有強(qiáng)度高、耐腐蝕性好、廉價(jià)、易于加工及色彩豐富等性點(diǎn)。

根據(jù)應(yīng)用范圍的不同，PVC可分為3類(lèi)：通用型PVC樹(shù)脂、高聚合度PVC樹(shù)脂以及交聯(lián)PVC樹(shù)脂。工業(yè)生產(chǎn)的PVC分子量通常在5萬(wàn)至11萬(wàn)之間，具有較大的分子量分布范圍。其分子量隨著聚合溫度的降低而增加，沒(méi)有固定的熔點(diǎn)，80～85 ℃開(kāi)始軟化，130 ℃時(shí)變?yōu)檎硰棏B(tài)，160～180 ℃開(kāi)始轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài)。PVC具有良好的機(jī)械性能，抗張強(qiáng)度約為60 MPa，沖擊強(qiáng)度在5～10 kJ/m2之間。此外，PVC表現(xiàn)出卓越的介電性能。其他物理物性見(jiàn)表4。

2.2.2" CPVC材質(zhì)

這種樹(shù)脂是通過(guò)對(duì)聚氯乙烯（PVC）樹(shù)脂進(jìn)行氯化改性而制得的，氯化后，PVC樹(shù)脂分子鍵的不規(guī)則性增加，極性增強(qiáng)，從而提高了樹(shù)脂的溶解性和化學(xué)穩(wěn)定性，使其更具耐熱性、抗酸堿、鹽和氧化劑等腐蝕性能。此過(guò)程還改善了樹(shù)脂的熱變形溫度和機(jī)械性能。氯含量由56.8%提高到61%～68%，而維卡軟化溫度從72～82 ℃提高到90～125 ℃，最高使用溫度可達(dá)110 ℃，長(zhǎng)期使用溫度為95 ℃。

CPVC與PVC樹(shù)脂性能對(duì)比見(jiàn)表4。

2.2.3" PVDF材質(zhì)

聚偏二氟乙烯（PVDF），是一種高度非反應(yīng)性熱塑性含氟聚合物，除了具備出色的耐化學(xué)腐蝕性、高溫耐性、氧化抗性、耐候性以及抗射線輻射性能之外，PVDF還表現(xiàn)出壓電性、介電性、熱電性等獨(dú)特特性。

由于PVDF具備卓越的性能，因此它成為整體或襯里泵、閥、管道、管件、儲(chǔ)罐和熱交換器的首選材料之一。

PVDF材料的外觀呈半透明或白色粉體或顆粒狀，分子鏈之間排列緊密且具有強(qiáng)大的氫鍵。其氧指數(shù)為46%，具備不燃的特性，結(jié)晶度介于65%到78%之間，密度為1.77～1.80 g/cm3，熔點(diǎn)為172 ℃，熱變形溫度在112～145 ℃之間，長(zhǎng)期使用溫度范圍為-40～150 ℃。

2.2.4" PE材質(zhì)

PE（聚乙烯）管不會(huì)因?yàn)榛瘜W(xué)作用、電解或電化學(xué)作用產(chǎn)生銹蝕、腐爛，形成凹坑或腐蝕。對(duì)聚乙烯管有潛在威脅的唯一化學(xué)環(huán)境是強(qiáng)氧化劑或某些烴類(lèi)。如濃硫酸和濃硝酸是強(qiáng)氧化劑，而柴油和燃料油是烴類(lèi)物質(zhì)的典型代表。PE管道用于鹽酸的輸送是可行的。

PE（聚乙烯）管可在低至-40 ℃和高達(dá)65 ℃的溫度下安全使用。一般來(lái)說(shuō)，環(huán)境溫度低端的極限是材質(zhì)脆裂的潛在危險(xiǎn)，然而大部分PE管材質(zhì)在很低的溫度下測(cè)試并沒(méi)有脆裂跡象。大部分聚乙烯的實(shí)際低溫脆裂是在-118 ℃以下，石油化工行業(yè)的實(shí)踐中聚乙烯管已在-40 ℃下使用[5]。

不固定的聚乙烯管的線膨脹系數(shù)大約為金屬或水泥的10倍，因此由于溫度的波動(dòng)，未固定的聚乙烯管的長(zhǎng)度可能發(fā)生較大變化。但其產(chǎn)生的應(yīng)力與膨脹系數(shù)無(wú)關(guān)，聚乙烯管道系統(tǒng)伸縮產(chǎn)生的應(yīng)力通常約為剛性管材質(zhì)的5%到10%。

2.2.5" PO材質(zhì)

聚烯烴（PO）是由乙烯、丙烯和丁烯共聚而成的烯烴共聚物，同時(shí)具備乙烯和丙烯的耐腐蝕性，以及良好的耐熱性、耐沖擊性和電絕緣性能。其使用溫度相較于聚乙烯和聚丙烯可以高出20～30 ℃。此外，聚烯烴克服了聚乙烯和聚丙烯與金屬結(jié)合力差的問(wèn)題，表現(xiàn)出很強(qiáng)的粘結(jié)力。盡管其自身強(qiáng)度較低，但通常在應(yīng)用時(shí)會(huì)采用鋼襯里的方式，因此其整體強(qiáng)度主要取決于所選用的鋼材的強(qiáng)度。

鋼襯PO儲(chǔ)罐使用溫度-60～100 ℃，用特殊熱融旋轉(zhuǎn)成型，新工藝加工，價(jià)格比較低廉，用作襯里與鋼塑的黏著力很強(qiáng)，目前在國(guó)內(nèi)外化工、冶金、食品、交通、醫(yī)藥及紡織等行業(yè)大量采用。鋼襯PO管道采用國(guó)際先進(jìn)的滾塑工藝一次性模式成型，產(chǎn)品具有整體一次成型無(wú)焊接縫、抗沖擊、抗老化、重量輕、不滲漏、耐酸堿、壽命長(zhǎng)及符合衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)等優(yōu)點(diǎn)。在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，襯里厚度一般為6～8 mm，但產(chǎn)品質(zhì)量受到加工工藝影響較大，若在襯層過(guò)程中操作不規(guī)范，容易出現(xiàn)鋼和塑料脫層，導(dǎo)致防腐失敗。

2.2.6" PTFE材質(zhì)

聚四氟乙烯（Poly tetra fluoroethylene，PTFE），俗稱(chēng)“塑料王”，是一種以四氟乙烯作為單體聚合制得的高分子聚合物。白色蠟狀、半透明、耐熱、耐寒性?xún)?yōu)良，可在-180～260 ℃長(zhǎng)期使用。它幾乎不溶于所有的溶劑。鋼襯四氟（PTFE）多應(yīng)用管道和儲(chǔ)罐采用的材質(zhì)比純PTFE管道具有更高的強(qiáng)度。實(shí)際應(yīng)用中，其使用壽命和性能穩(wěn)定性直接受到溫度、壓力、介質(zhì)等因素的影響。為了確保產(chǎn)品質(zhì)量，優(yōu)質(zhì)材料和先進(jìn)制造工藝是聚四氟乙烯襯里產(chǎn)品的關(guān)鍵。

2.2.7" 材質(zhì)對(duì)比分析

根據(jù)電解液成分和工作參數(shù)，對(duì)管道材質(zhì)PPH、PE、鋼襯PO、鋼襯PTFE進(jìn)行性能、適用性和經(jīng)濟(jì)性分析。

PPH材質(zhì)在耐腐蝕、使用溫度上具有明顯優(yōu)勢(shì)。

PE材質(zhì)耐腐蝕可行，應(yīng)用溫度范圍為-60～65 ℃。

鋼襯PO和鋼襯PTFE材質(zhì)適用溫度范圍廣，且襯里材質(zhì)不與電解液反應(yīng)，絕緣性好，但造價(jià)較PPH高出一倍左右。

因此PPH、PE材質(zhì)為液流電池較適用的管道可選材質(zhì)之一。

3 結(jié)論

由于液流電池體系統(tǒng)工藝的特殊性和電解液的酸性，儲(chǔ)能系統(tǒng)管道的選擇具有特殊性。

1）耐腐蝕金屬材質(zhì)雖然在石油化工行業(yè)中廣泛應(yīng)用，但受到應(yīng)用環(huán)境、價(jià)格的影響，在液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)中并不適用。而且對(duì)于對(duì)電解液要求純度較高的液流電池系統(tǒng)， 金屬腐蝕會(huì)引入新的雜質(zhì)離子，可能會(huì)影響到儲(chǔ)能系統(tǒng)。

2）高分子材質(zhì)或改性產(chǎn)品可有效耐鹽酸腐蝕，且耐溫性也隨著材質(zhì)改性提升，有多種可選的的材質(zhì)。

3）PPH材質(zhì)在耐腐蝕、使用溫度上具有明顯優(yōu)勢(shì)。通過(guò)對(duì)進(jìn)口材質(zhì)與國(guó)產(chǎn)材質(zhì)對(duì)比，在-15 ℃和90 ℃試驗(yàn)溫度下，國(guó)產(chǎn)PPH的拉伸強(qiáng)度均小于進(jìn)口與PPH，隨著溫度升高，國(guó)產(chǎn)和進(jìn)口PPH的拉伸強(qiáng)度均下降，2種材質(zhì)拉伸強(qiáng)度的差距越來(lái)越小。

4）PE材質(zhì)耐腐蝕可行，應(yīng)用溫度范圍為-60～65 ℃。

5）鋼襯PO和鋼襯PTFE材質(zhì)適用溫度范圍廣，鋼襯PO使用溫度-60～100 ℃，鋼襯PTFE使用溫度為-180～260 ℃。且襯里材質(zhì)不與電解液反應(yīng)，絕緣性好，但造價(jià)較PPH高出一倍左右，應(yīng)用時(shí)需要考慮價(jià)格因素。

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