利用礦物材料調(diào)控農(nóng)田土壤鎘污染的機制研究

第一作者簡介：尹獻遠（1966-），男，高級農(nóng)藝師。研究方向為土壤肥料技術(shù)，土壤污染防治技術(shù)推廣與研究。

DOI：10.20028/j.zhnydk.2024.07.007

摘" 要：隨著工業(yè)化進程的加速，土壤鎘污染問題在我國南方許多地區(qū)成為影響區(qū)域糧食安全和公眾健康的重要環(huán)境問題。該文闡述土壤鎘污染的來源和防治必要性，分析土壤鎘的空間分布特征和動態(tài)變化規(guī)律，闡釋利用不同礦物質(zhì)調(diào)節(jié)劑防治鎘污染的機制，包括氮、鈣類材料的營養(yǎng)調(diào)節(jié)作用，硅、鋅、鐵等微量元素的協(xié)同作用機制，并設(shè)計3種礦物質(zhì)海泡石、膨潤土、沸石處理鎘污染土壤的比較試驗，測試鈍化效果，最后提出篩選適宜礦物材料、制定合理施用方案、結(jié)合耕作措施的鎘污染土壤綜合治理策略。

關(guān)鍵詞：土壤鎘污染；礦物材料；鈍化機制；農(nóng)業(yè)治理；土壤檢測

中圖分類號：X53" " " " "文獻標志碼：A" " " " " 文章編號：2096-9902（2024）07-0027-04

Abstract： With the acceleration of industrialization， soil cadmium pollution has become an important environmental problem affecting regional food security and public health in many areas of southern China. This paper expounds the source and necessity of prevention and control of soil cadmium （Cd） pollution， analyzes the spatial distribution characteristics and dynamic changes of soil cadmium， and explains the mechanism of using different mineral regulators to prevent and control cadmium pollution， including the nutritional regulation of nitrogen and calcium materials and the synergistic mechanism of trace elements such as silicon， zinc and iron;besides， this paper designs the comparative experiments of three kinds of minerals， i.e. sepiolite， bentonite and zeolite to treat Cd-contaminated soils and test their passivation effects. Finally， the comprehensive control strategy of cadmium contaminated soil was put forward， including screening suitable mineral materials， making reasonable application scheme and combining tillage measures.

Keywords： soil cadmium pollution; mineral materials; passivation mechanism; agricultural control; soil detection

土壤重金屬污染已經(jīng)成為當今世界范圍內(nèi)的突出環(huán)境問題之一，其中鎘屬于土壤環(huán)境中毒性較強、來源較廣、危害較大的重金屬污染物之一。鎘屬穩(wěn)定性較強的重金屬，不易發(fā)生遷移和降解。容易吸附在土壤膠體上，脫離固相顆粒較難，常規(guī)的物理清洗技術(shù)對鎘污染治理效果較差，容易通過食物鏈富集于人體，導致腎臟、骨骼出現(xiàn)損傷、腫瘤等嚴重健康問題[1]。因此，科學有效地修復鎘污染農(nóng)田，減少作物鎘積累非常必要。針對不同類型、程度的鎘污染土壤，選用合適的礦物質(zhì)調(diào)理劑，可以通過多種機制有效減少鎘的生物有效性和植物吸收量。本研究擬從土壤鎘污染的危害和治理需求出發(fā)，系統(tǒng)闡述利用礦物材料調(diào)控土壤鎘污染的機制、技術(shù)與效果。

1" 農(nóng)田土壤鎘污染的危害與治理的必要性

隨著工業(yè)化和城鎮(zhèn)化進程的加速，我國南方許多地區(qū)出現(xiàn)了不同程度的農(nóng)田土壤鎘污染問題。鎘是土壤環(huán)境中主要的污染物之一，主要來源于冶煉、化工、電池生產(chǎn)等工業(yè)廢氣沉降，道路交通運輸污染、以及長期過量使用含鎘化肥、污水灌溉、農(nóng)膜使用等農(nóng)業(yè)活動。由于鎘具有較高的生物遷移性，易被作物吸收富集。稻米是我國南方人民的主要食物來源之一，水稻對鎘元素的富集能力較強，稻米中的鎘含量往往是土壤背景值的幾十倍。因此，鎘污染農(nóng)田對我國南方地區(qū)的糧食安全和公眾健康構(gòu)成了威脅，以浙江省為例，近20年鎘的變異系數(shù)（VC）超過60%，根據(jù)《中國統(tǒng)計年鑒2022》，僅2021年浙江含重金屬鎘的廢水排放量達49.87萬t，總鎘68 kg。鎘進入人體后可在腎臟、肝臟、骨骼等組織富集，對人體健康產(chǎn)生多方面危害，引起腎小管重吸收功能障礙，出現(xiàn)蛋白尿等癥狀，并可能導致腎臟硬化，破壞血紅蛋白的合成，造成貧血，抑制骨骼發(fā)育，導致動脈硬化和高血壓，甚至具有一定的致癌作用，可增加肺癌、前列腺癌等惡性腫瘤的發(fā)生率。鎘污染農(nóng)田嚴重影響了區(qū)域糧食安全，對居民健康造成多方面危害。因此開展土壤鎘污染的監(jiān)測及治理工作，切實保障農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量和公眾健康，是當務之急。

2" 土壤鎘的分布特征及其動態(tài)變化規(guī)律

2.1" 土壤鎘的垂直和水平分布不均勻性

土壤鎘污染呈現(xiàn)明顯的時空異質(zhì)性特征，其含量的垂直和水平分布具有顯著的不均勻性。影響土壤鎘垂直分布的主要因素有：鎘在不同母質(zhì)中含量的差異直接導致成土初期鎘含量有別；大氣沉降和灌溉返滲的深度不同，外源污染呈現(xiàn)明顯的深度帶狀分布；土壤pH、有機質(zhì)、粘粒含量等理化性質(zhì)隨深度變化，增強了深層對鎘的固持；鎘隨水分或鹽分的垂直運移導致剖面分布不均勻。在水平方向，受污染源分布點狀特征、微地形起伏、土壤理化性質(zhì)變異性和農(nóng)田管理模式影響，同一土層中鎘的含量也呈現(xiàn)片狀或散點狀富集。以筆者所在的某市為例，該市110個監(jiān)測點連續(xù)5年來的最大鎘/最小鎘的比值見表1，可以看出，雖然都是田塊內(nèi)的耕土層樣品，但定位點存在土壤鎘值漂移與跳躍情況，差異非常顯著，在開展土壤鎘污染監(jiān)測和治理時，必須充分考慮鎘含量的空間分布不均勻性，采取針對性技術(shù)對策。

2.2" 土壤鎘隨水分、pH等條件的動態(tài)變化

土壤鎘的存在形態(tài)和遷移轉(zhuǎn)化與土壤水分、pH、鹽度、溫度等條件變化密切相關(guān)。土壤含水量的增加，溶解并遷移鎘的量也增加，濕潤土壤中80%以上的鎘以活性溶解態(tài)和可交換態(tài)存在。干旱條件下鎘遷移性受限，以殘留態(tài)和固定態(tài)為主。灌溉和降雨可使鎘向下淋溶遷移，而強烈的蒸發(fā)作用又使鎘運移富集至表層，同一農(nóng)田在灌水層可檢出2倍于稻根層的鎘含量。pH是影響鎘賦存形態(tài)和活性的關(guān)鍵因素，酸性條件下鎘主要以可交換態(tài)存在，遷移性強，而中性和堿性土壤中鎘多以氫氧化物、碳酸鹽沉淀，活性較低，將酸性紅壤pH從4.5提高到6.5，土壤中水溶性鎘含量可以降低40%以上，從而有效減少水稻等植株對鎘的吸收。此外，土壤鹽漬化通常使鎘向表層積累，溫度升高也加速鎘的溶解平衡和擴散過程，營養(yǎng)鹽淋溶可使鎘與載體分離后遷移?？梢钥闯?，土壤鎘的遷移轉(zhuǎn)化動態(tài)變化特征復雜多樣，增加了鎘污染過程預測的難度。應加強對鎘賦存形態(tài)和遷移轉(zhuǎn)化機制的研究，提高模擬鎘遷移和風險評估的精確性。

3" 常用礦物材料調(diào)控土壤鎘污染的機制

3.1" 氮、鈣等肥料的應用機制

氮肥和鈣肥作為常用的土壤調(diào)理劑，可以通過調(diào)節(jié)土壤性質(zhì)和提高植株營養(yǎng)狀況的方式，降低土壤鎘的遷移活性和作物吸收量。氮素是植物生長必需的營養(yǎng)元素，適量氮肥能增強植株的生長勢，改善植株對鎘的抗性。不同形態(tài)氮肥對鎘吸收也有差異，硝態(tài)氮促進鎘積累，而銨態(tài)氮能明顯降低水稻體內(nèi)鎘含量，其機制與銨態(tài)氮提高了植株氮素營養(yǎng)狀態(tài)，增強鎘排除能力有關(guān)[2]。鈣肥作為一種常用的土壤調(diào)理劑，可以增加土壤的pH，將酸性土壤中和化為中性或堿性，顯著減少土壤中鎘的溶解度和遷移性。隨著土壤pH的升高，土壤溶液和交換態(tài)鎘明顯下降，而氫氧化鈣沉淀中的鎘含量增加。鈣離子可以與土壤固相的陽離子交換位點競爭，吸附固持土壤中鎘陽離子，減少其流動性，可與磷酸根或碳酸根等形成穩(wěn)定的沉淀，吸附鎘進一步減少鎘的有效態(tài)。鈣還可以與土壤溶液中的鎘形成穩(wěn)定的絡合物，這也是鈣肥減少鎘積累的重要機制之一。

3.2" 硅、鋅、鐵等微量元素的調(diào)控機制

除了常見的氮肥和鈣肥外，硅、鋅、鐵等微量礦物元素也可通過不同的機制參與農(nóng)田土壤鎘污染的調(diào)控。硅是維持植物正常生長不可或缺的必需微量元素，適量施用硅肥可以顯著增強作物抗鎘能力，硅可以增強植物莖稈的機械強度，提高植物對環(huán)境脅迫的適應性，還可以與土壤中鎘反應生成硅酸鹽沉淀，減少鎘的有效態(tài)和遷移性。鋅也是植物所必需的微量元素，鋅可與土壤固相上的交換位點競爭，減少鎘的吸附固持，此外，Zn2+與Cd2+具有相似的物理化學性質(zhì)，二者發(fā)生拮抗作用，從而減少鎘積累。鐵參與了植物的紅氧化還原過程，鐵的供應可增強植物的抗鎘能力，植物還可以通過分泌鐵質(zhì)沉積物改變鎘的賦存狀態(tài)。

3.3" 硒、鉀等礦物元素的協(xié)同作用機制

硒和鉀都是植物必需的營養(yǎng)元素，在一定濃度范圍內(nèi)可增強植物對鎘的抵抗力。硒主要是通過與鎘形成穩(wěn)定的硒鎘絡合物，從而減少土壤中鎘的生物有效性和植物體內(nèi)的鎘積累；鉀的作用機制主要是與鎘發(fā)生競爭作用，減少鎘在根際的吸收，并通過維持離子平衡穩(wěn)定細胞膜結(jié)構(gòu)和功能，降低鎘導致的氧化損傷。適量的硒元素可以促進植物對鉀的吸收和積累。硒可以激活植物根系膜上H+-ATP酶的活性，這種質(zhì)子泵的作用可以為鉀的根際吸收提供動力，有利于鉀由根系吸收進入植株；同時，硒作為一種抗氧化元素，可以通過穩(wěn)定細胞膜的結(jié)構(gòu)，減少鉀離子從細胞膜的泄漏，保持植物體內(nèi)鉀的濃度。鉀可以增強硒在植物體內(nèi)的遷移性，有助于硒元素在木質(zhì)部的橫向運輸，并可促進硒元素由根系向莖稈和葉片等地上部位的運輸。增加植株對硒的積累量，可以進一步提高植物體內(nèi)形成硒鎘絡合物的能力，增強植物對鎘毒性的抵抗力。鉀和硒共同作用可以顯著增強植物體內(nèi)抗氧化酶如超氧化物歧化酶（SOD）、過氧化物酶（POD）和抗壞血酸過氧化物酶（APX）等的活性，降低鎘引起的氧化脅迫，也可在植物體內(nèi)促進生成更多的硒鎘絡合物，減少鎘的活性與毒性。

4" 不同礦物材料鈍化鎘污染土壤的實驗

4.1" 實驗過程

為了研究不同礦物材料對鎘污染土壤的鈍化效應，筆者設(shè)計了室內(nèi)培養(yǎng)試驗對3種礦物材料進行比較。首先，從浙江衢州某典型鎘污染區(qū)采集表層土壤，為紅壤性水稻土，經(jīng)風干后過篩取小于2 mm粒級進行試驗，該土壤呈酸性，pH為5.1～5.3，總鎘含量0.64 mg/kg，有機質(zhì)為23.76 g/kg。試驗所選礦物材料分別為海泡石、膨潤土和沸石[3]。

在試驗處理上，設(shè)計了對照和3個礦物材料添加處理，分別為CK、H、P、F，其中CK為不添加任何礦物的對照，H、P、F分別代表海泡石、膨潤土、沸石處理，質(zhì)量分數(shù)為3%。每種處理設(shè)3個重復，共設(shè)置12個培養(yǎng)容器。將處理好的土壤與水稻種子一同在溫度25°C、濕度60%的條件下培養(yǎng)60 d。在培養(yǎng)結(jié)束后，使用DTPA-Cd法測定土壤有效態(tài)鎘，稱取空氣干燥、過2 mm篩的土壤樣品5 g，置于250 mL錐形瓶中，加入50 mL DTPA-TEA緩沖溶液（pH為7.3，含0.005 mol/L DTPA），將瓶口封閉后，置于搖床上，以120 r/min的速度振蕩2 h，振蕩結(jié)束后，靜置30 min使懸浮物沉降，吸取上清液過0.45 μm濾膜，利用原子吸收光譜儀測定濾液中鎘含量，根據(jù)濾液體積和樣品質(zhì)量計算土壤中DTPA-Cd含量。第二步，實驗采用TCLP法測定土壤中鎘的毒性浸出量，精確稱取過20目篩的土壤樣品10 g放入提前酸洗的提取瓶中，加入96.5 mL提取液（pH為4.93的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液），用塞子封口后置于轉(zhuǎn)瓶振蕩器上，以30±2 r/min速度振蕩18±2 h。振蕩結(jié)束后靜置過夜，過濾取上清液，利用原子吸收光譜儀測定鎘含量。

4.2" 實驗結(jié)果分析

不同礦物材料處理對土壤DTPA-Cd的影響結(jié)果見表2。

表2" 不同處理土壤DTPA-Cd含量

從表2可以看出，3種礦物處理均可降低土壤DTPA-Cd，其中海泡石處理效果最佳，可將DTPA-Cd從0.128 mg/kg降低到0.092 mg/kg，降低幅度達28.13%；膨潤土和沸石處理對DTPA-Cd的減少效果次之，降低幅度分別為16.4%和10.2%。不同礦物處理對土壤DTPA-Cd的影響主要與礦物組分及結(jié)構(gòu)有關(guān)。因此可以判斷，添加量為3%時，海泡石處理可最大程度地減少土壤中鎘的活性和遷移能力，從而顯著降低DTPA-Cd；膨潤土處理次之，沸石處理效果最小。3種礦物的組分和結(jié)構(gòu)決定了其鈍化鎘的機理不同，從元素角度解釋了DTPA-Cd數(shù)據(jù)的變化規(guī)律。

不同礦物材料處理對土壤TCLP-Cd的影響結(jié)果見表3。

表3" 不同處理土壤TCLP-Cd含量

3種礦物處理均可減少土壤TCLP-Cd，在此項工作中海泡石效果最好，可將TCLP-Cd從0.117 mg/kg降低到0.095 mg/kg，降低幅度達18.80%。海泡石具有層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)，表面含有大量羥基，可以與鎘陽離子發(fā)生強烈的配位作用和交換反應，形成穩(wěn)定的鎘硅酸鹽絡合物，這種化學固定作用可有效減少鎘的環(huán)境遷移釋放。此外，海泡石可明顯提高土壤pH，促進鎘生成氫氧化鎘沉淀，也可減少TCLP-Cd。膨潤土主要含有鋁、硅、鎂等，屬于蒙脫石類礦物，其層狀結(jié)構(gòu)中也存在羥基基團，但配位作用較海泡石弱。沸石的主要成分為硅、鋁，其三維骨架結(jié)構(gòu)的孔隙較大，吸附作用強，但配位能力較差。海泡石鈍化效果最佳，可明顯降低土壤中鎘的遷移活性和生物有效性[4]。

需要指出的是，本次實驗僅在固定鎘污染程度（輕度污染）的樣本土壤上使用了確定比例質(zhì)量分數(shù)的礦物材料，室內(nèi)培養(yǎng)試驗時間較短，未能充分考察礦物材料的長效調(diào)控作用，試驗僅針對單一來源的鎘污染水稻土開展，結(jié)果的代表性不廣，需要后續(xù)的田間試驗加以論證。

5" 礦物材料調(diào)控土壤鎘污染的關(guān)鍵技術(shù)與集成策略

5.1" 篩選適宜礦物材料的評價指標與方法

針對不同類型和程度的鎘污染水稻土，要選擇適宜的礦物鈍化材料，必須考慮礦物的化學組成、晶體結(jié)構(gòu)、表面性能等多方面指標，常用的評價方法如采用X射線粉末衍射儀測試礦物的化學組成及晶體結(jié)構(gòu)，評價材料與鎘陽離子形成穩(wěn)定鎘硅酸鹽絡合物的化學固定能力，或采用比表面積和孔隙分布分析儀檢測礦物的比表面積、孔徑分布等指標，評價物理吸附鎘離子的性能。在實驗的基礎(chǔ)上，還要開展盆栽和田間試驗，評價礦物材料對不同類型鎘污染水稻土理化性質(zhì)及水稻鎘吸收積累的影響，篩選出對水稻安全且修復效果良好的礦物材料。通過上述多學科試驗指標的系統(tǒng)評價和篩選，可確定針對特定鎘污染水稻土的優(yōu)良礦物鈍化材料，為鎘污染農(nóng)田的防治提供理論依據(jù)。

5.2" 制定合理的施用方案

對于不同類型和程度的鎘污染水稻土，礦物材料的施用方案必須進行針對性優(yōu)化設(shè)計，充分考慮土壤鎘污染監(jiān)測結(jié)果，如土壤pH、有機質(zhì)含量、全鎘含量及其立體分布特征，輕度污染土壤可以采用較低的施鈍化量，重度污染則需要適當增加施用量，確保達到修復效果；在鎘含量高的農(nóng)作土壤中，要適當增加礦物的施用量，減少作物吸收，根據(jù)各類礦物材料的化學固定鎘和提高土壤pH的能力差異，合理設(shè)定其施用量，化學固定能力強的礦物可適當減少用量，首年可以適量多施礦物，后續(xù)年份維持適宜量[5]，使鎘污染水稻土逐步達到可安全利用，還需兼顧礦物材料的使用成本，避免過高用量帶來的資源浪費。

5.3" 結(jié)合耕作措施的集成治理策略

在不同程度的鎘污染水稻土上，利用礦物鈍化材料進行化學固定是治理的關(guān)鍵措施，但必須結(jié)合科學合理的耕作管理措施，制定系統(tǒng)集成的治理策略，具體措施可從以下幾個方面考慮：一是選育低鎘積累特性的水稻新品種，并大面積推廣使用，從遺傳源頭控制水稻對鎘的吸收；二是合理施用磷鉀肥，適量施用過磷酸鈣、氯化鉀等，可抑制水稻對鎘的吸收積累；三是進行輪作和休耕管理，通過輪作打破鎘在土壤-水稻系統(tǒng)中的傳遞循環(huán)，輸入有機質(zhì)達到鎘的化學固定；四是科學調(diào)控土壤水分，控制水層變動，可減少鎘從土壤固相向土壤溶液的釋放；五是施用腐熟農(nóng)家肥等有機肥，有機質(zhì)可與鎘形成穩(wěn)定的富集態(tài)有機鎘螯合物。綜合實施上述耕作管理措施，與礦物鈍化材料鈍化鎘化學活性相結(jié)合，可以從多方面減少鎘的環(huán)境活性和生物有效性，顯著降低鎘從土壤向水稻的轉(zhuǎn)運，實現(xiàn)對鎘污染水稻土的集成治理。

6" 結(jié)束語

土壤鎘污染已成為影響農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要環(huán)境問題。開發(fā)利用礦物材料調(diào)控土壤鎘污染，降低鎘吸收積累，保障區(qū)域糧食安全和公眾健康，是相關(guān)科研工作者的重要使命。針對不同鎘污染土壤開展機制研究，尋找適宜的礦物材料處理方案，在技術(shù)可行性的基礎(chǔ)上兼顧經(jīng)濟效益，需要土壤學、環(huán)境科學及農(nóng)業(yè)領(lǐng)域?qū)＜彝献?，為礦物材料調(diào)控土壤鎘污染提供科學依據(jù)和技術(shù)支撐。

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