一種改性電化學(xué)材料在河道治理水體檢測中的應(yīng)用

摘 要：針對水中重金屬污染檢測問題，提出一種改性碳布電極的電化學(xué)檢測方法，并對其可行性進(jìn)行驗證。分析結(jié)果表明，改性碳布電極纖維結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；在對不同濃度的樣品進(jìn)行汞離子檢測時，檢測限在30 s沉積時間內(nèi)達(dá)到0.75 μg/L，檢測速度和效果優(yōu)秀。將改性碳布電極用于自來水和湖泊水的加標(biāo)實驗中時，檢測結(jié)果與熱脫附效應(yīng)汞分析儀檢測結(jié)果相近；將改性碳布電極在對流動環(huán)境下不同濃度的流動樣品檢測中，SWSV相應(yīng)曲線隨著濃度變化依然反應(yīng)明顯，具有較高靈敏性；同時在對不同流速的樣品檢測中，溶出曲線整體變化幅度受流速變化影響較小，檢出結(jié)果穩(wěn)定。

關(guān)鍵詞：連續(xù)消解；金納米顆粒；改性碳布；地表水

中圖分類號：TQ150"""""""""""""""""""""""""""""" 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A"""""""""""""""""""""""""" 文章編號：1001-5922（2024）07-0121-04

Application of a" modified electrochemical material

in water detection for river treatment

HAN Wenjie，MA Shangqian，HAN Jigang

（Qinghai Water Resources and Hydropower Survey， Planning， Design and Research Institute Co.， Ltd.，

Xining 810003，China）

Abstract： In order to solve the problem of heavy metal pollution detection in water， an electrochemical detection method using modified carbon cloth electrode was proposed and its feasibility was verified. The analysis results showed that the structure of modified carbon cloth electrode fibers was stable. When the mercury ion was detected in different concentrations，， the detection limit was 0.75 μg/L within 30 s deposition time， indicating excellent detection speed and effect. The test results of modified carbon cloth electrode were similar to those of thermal desorbed mercury analyzer when it was used in the marking experiments of tap water and lake water. In the detection of flow samples with different concentrations in the flow environment， the corresponding curves of SWSV still responded significantly with the change of concentration， and had high sensitivity. At the same time， in the detection of samples with different flow rates， the overall change amplitude of dissolution curve was less affected by the change of flow rate， and the detection result was stable.

Key words： continuous resolution；gold nanoparticles；modified carbon cloth；surface water

重金屬污染是我國沿海地區(qū)重要污染類型之一，影響著人們?nèi)粘Ｉa(chǎn)生活，對我國生態(tài)環(huán)境威脅巨大［1］。隨著電池廣泛使用，汞污染在重金屬污染中占據(jù)越來越大的比重，對水體汞污染的檢測與防治受到越來越多的關(guān)注［2］。電化學(xué)檢測是近年來重金屬檢測發(fā)展較快的一門技術(shù)，具有檢出限低、靈敏度高等特點(diǎn)，常被用于水體檢測之中［3］。有學(xué)者對當(dāng)前水環(huán)境中的重金屬檢測方法進(jìn)行了梳理分析［4］，提出一種將原子吸收光譜法用于水體檢測的方法，對水中重金屬進(jìn)行檢測?；诖?，提出一種基于改性碳布的電化學(xué)檢測方法，并對其性能以及在實際水環(huán)境下的重金屬檢測效果進(jìn)行了分析研究。

1"" 試驗部分

1.1"" 材料與設(shè)備

主要材料：二次蒸餾水（自制）、無水乙醇（AR，廣化試劑）、丙酮（AR，廣化試劑）、氯化鈉（AR，廣化試劑）、氫氧化鈉（AR，廣化試劑）、濃硝酸（GR，廣化試劑）、氯化亞錫（AR，阿拉?。⒙然幔ˋR，津邁斯科）、過氧化氫（AR，廣化試劑）。

主要設(shè)備：親水性碳布（天津英科）、連續(xù)消解裝置（自制）、CHI660D電化學(xué)工作站（上海辰華）、KQ-500E超聲波清洗器（昆山超聲儀器）、RA-915+熱脫附效應(yīng)汞分析儀（魯梅科思儀器）、SIMDOS10隔膜泵（凱恩孚科技）、ICP-MS/MS 8800電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（安捷倫科技）、BT100-1F蠕動泵驅(qū)動器（蘭格恒流泵）、XPE303S分析天平（賽多利斯）。

1.2"" 試驗方法

1.2.1"" AuNPS改性碳布電極的制備

（1）將空白碳布按需求尺寸進(jìn)行裁剪，其中一端保留部分作為連接位置，并在連接位置表面涂抹絕緣橡膠。待絕緣橡膠風(fēng)干后，對碳布進(jìn)行活化處理，依次使用丙酮、乙醇和水對裁剪后的碳布進(jìn)行超聲清洗，清洗時間為18 min，最后使用氮?dú)獯蹈?，防止處理后的碳布氧化。其中碳布裁剪尺寸? cm×1 cm；連接位置保留部分尺寸為0.5 cm×6 cm；

（2）將5 mL濃度為15 nmol/L的四氯合金酸溶液與濃度為5 nmol/L的氯化鈉溶液進(jìn)行混合，取50 mL混合溶液作為電解質(zhì)。以僅裁剪的未改性碳布為工作電極、銀/氯化銀電極和鉑絲電極分別為參比電極和輔助電極，組成三電極體系，最后使用多電位階躍法對碳布電極進(jìn)行改性。將碳布電極按順序分別在-0.6 V電壓和-0.2 V電壓下沉積5 s，重復(fù)這個步驟10次后取出，將沉積好的電極用氮?dú)獯蹈?，得到金納米粒子改性的碳布電極［5］。

1.2.2"" 汞檢測實驗

（1）檢測前處理。通過自制連續(xù)消解裝置對檢測水樣進(jìn)行前處理［6］。消解儀是一種根據(jù)熱消解原理，對檢測水樣中溶解性雜質(zhì)，以高溫、高壓和消解試劑的手段破壞，使水體中各種無法直接被檢測的結(jié)合態(tài)重金屬元素，可以轉(zhuǎn)化為離子態(tài)，從而進(jìn)行檢測的儀器［7］。本文自制的連續(xù)消解儀采用聚四氟乙烯盤管對流入液體進(jìn)行加熱，為了使管道受熱均勻，采用鋁作為熱傳導(dǎo)體的金屬材料。將未檢測樣品通過加入以15∶2的比例混合的濃硝酸和過氧化氫溶液10 mL后攪拌均勻，通過隔膜泵送入自制連續(xù)消解儀進(jìn)行消解，消解壓力設(shè)置為0.5 MPa，消解流速為20 mL/min，消解溫度設(shè)置為145 ℃。在樣品被消解后，收集10 mL消解液，用于后續(xù)的重金屬檢測。

（2）檢測實驗。采用上述環(huán)節(jié)制備改性碳布電極作為工作電極，按照的之前的方式組成新的三電極體系［8］。使用方波陽極溶出伏安法下的新三電極體系，對消解后的樣品中的汞離子含量進(jìn)行檢測。

首先建立樣品的標(biāo)準(zhǔn)曲線。采用1 000 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)汞溶液與5%硝酸配制成10 μg/L的儲備液，將儲備液與0.3 mol/L的氯化氫溶液按0、3、5、15、30、50、100、120、150 μg/mL的質(zhì)量濃度配置成標(biāo)準(zhǔn)溶液，對其理化性質(zhì)進(jìn)行測定，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。檢測中，沉積電壓設(shè)置為-0.2 V，沉積時間和平衡時間分別設(shè)置為40 s和8 s。使用電壓對溶出過程中的樣品進(jìn)行掃描，掃描電壓設(shè)置為0.5～1.1 V。最終汞離子在0.48 V左右出現(xiàn)信號，記錄出現(xiàn)信號處的電流值。

1.3"" 性能測試

1.3.1"" 有效性檢測

采用相同電化學(xué)檢測方式［9］，分別對以AuNPS改性碳布和空白碳布作為工作電極的體系，在標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度變化下水中汞離子檢測時，溶出伏安曲線變化的情況進(jìn)行分析。

1.3.2"" 檢出限分析

以沉積時間和檢出限為指標(biāo)，采用不同檢測方法進(jìn)行汞離子含量檢測［10?12］，考察改性碳布電極電化學(xué)檢測方法的檢測速度和結(jié)果有效性。

2"" 結(jié)果與討論

2.1"" 性能測試

2.1.1"" 溶出伏安法測試

采用改性碳布作為工作電極，對0、3、5、15、30、50、100、120、150 μg/L汞離子質(zhì)量濃度的樣品進(jìn)行檢測，并將檢測結(jié)果與空白碳布作為工作電極時的結(jié)果對比，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，在不同汞離子濃度下，改性碳布的測量電流要明顯大于空白碳布；這說明在不同的電壓下，改性碳布對汞離子的檢測更為明顯和靈敏。由此得出，本改性碳布在對不同汞離子濃度測量中相對于空白碳布，具有很大的優(yōu)勢。

2.1.2"" 檢出限測試

為了解改性碳布在水中汞離子檢測中反應(yīng)速度和檢測效果是否具有實用性，以沉淀時間、檢出限、線性范圍為主要指標(biāo)，對有關(guān)文獻(xiàn)中主要汞離子檢出方法的檢測結(jié)果進(jìn)行了匯總，匯總結(jié)果如表1［14］。

由表1可知，這些檢測方法的檢出限在0.07～4 μg/L，沉積時間都在100 s之上，最高達(dá)到了600 s。與之相比，本文改進(jìn)碳布電極的電化學(xué)檢測方法，檢出限達(dá)到了0.75 μg/L，沉積時間只有50 s，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其他幾種方法所耗費(fèi)的時間，且線性范圍更寬，可以快速得到檢測結(jié)果，具有一定的實用價值。

2.2"" 改性碳布電化學(xué)測汞實際水環(huán)境應(yīng)用

2.2.1"" 實際水樣下檢測效果

為驗證改性碳布電極電化學(xué)檢測方法對實際水體的檢測效果，分別對自來水、湖泊水和水質(zhì)汞樣檢測。其中自來水和湖泊水各自含有0.2 mol/L的氯化氫介質(zhì)，檢測前分別按20、60 μg/L質(zhì)量濃度進(jìn)行了加標(biāo)處理［14］。為了證明檢測結(jié)果的可靠性，采用熱脫附效應(yīng)汞分析儀（AAS）對同樣處理的水樣也進(jìn)行了檢測，2種檢測方法的加標(biāo)回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果如表2所示。

由表2可知，2種檢測方法對水質(zhì)汞樣標(biāo)的檢測結(jié)果與其實際濃度一致，證明了2種檢測方法的可靠性；而在對實際地表水樣的檢測中，2種方法的檢測回收率接近，均在92%～102%，且相對標(biāo)準(zhǔn)差均小于6%。證明了所提方法可以用于實際水樣的汞離子含量檢測中，檢測結(jié)果具準(zhǔn)確性。

2.2.2"" 流動狀態(tài)下汞離子檢測效果

為了驗證本文檢測方法在實時檢測時，對流動狀態(tài)的水體依然具有檢測效果，在連續(xù)流動狀態(tài)下，采用AuNPS改性碳布電極的電化學(xué)檢測方法，分別對不同濃度和不同流速的樣品分別進(jìn)行了檢測［15?17］。

首先使用標(biāo)準(zhǔn)汞溶液、鹽酸和高純水，按照質(zhì)量濃度0、5、15、30、50、100 μg/L的梯度，對樣品進(jìn)行配制。采用改性碳布電極檢測方法對流動狀態(tài)下樣品進(jìn)行檢測，不同質(zhì)量濃度下汞離子的SWSV響應(yīng)曲線如圖2所示。

由圖2可知，隨著質(zhì)量濃度增加，曲線出現(xiàn)明顯變化，在流動狀態(tài)下，本文的檢測方法對水中汞離子含量

的檢測依然具有較高的靈敏性。

為了檢測不同流速下，改性碳布電極的檢測效果。在同樣質(zhì)量濃度的條件下，對不同流速的水樣汞離子含量進(jìn)行檢測［18?19］，檢測水樣的流速設(shè)置為1、2、3、4、5 mL/min，檢測的結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，在不同的流速下，改性碳布電極的檢測溶出曲線變化差別不大，曲線變化反應(yīng)明顯?？梢宰C明，本文的檢測方法都保持穩(wěn)定，檢測效果較好。當(dāng)流速為1 mL/min時，檢測效果最佳。

3"" 結(jié)語

（1）本試驗制備的改性碳布電極中得到了有效沉積，在多次使用后，碳纖維形態(tài)和金元素負(fù)載水平均未發(fā)生較大變化，具有穩(wěn)定性，可以用于重復(fù)檢測中；

（2）在不同質(zhì)量濃度的汞離子檢測試驗中，改性碳布電極為工作電極時，溶出伏安曲線隨汞離子質(zhì)量濃度變化反應(yīng)明顯，檢出限達(dá)到了0.75 μg/L，證明改性碳布電極具有較好的檢出能力。且通過改性碳布電極的電化學(xué)檢測方法，沉積時間僅需30 s，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其他相關(guān)汞離子檢測方法所需時間，具有更強(qiáng)的實用性；

（3）針對加標(biāo)處理的自來水和湖泊水汞離子，采用改性碳布電極的電化學(xué)方法，無論是對在水質(zhì)汞樣標(biāo)還是地表實體水的測試，檢測結(jié)果都與熱脫附效應(yīng)汞分析儀的相近，證明本文制備的改性碳布電極在實際水體環(huán)境中的檢測能力較好；

（4）在流動環(huán)境下，采用改性碳布電極的電化學(xué)檢測，在對不同質(zhì)量濃度樣品，SWSV相應(yīng)曲線隨著質(zhì)量濃度變化依然反應(yīng)明顯，證明了改性碳布電極的電化學(xué)檢測方法在流動環(huán)境下依然具有較高的靈敏性；同時針對不同流速樣品，溶出曲線整體變化幅度較小，檢出結(jié)果較穩(wěn)定，其中最佳檢測流速為1 mL/min。

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