微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法準確測定茶葉中總硒含量

摘要：為了提高微波消解-ICP-MS法的靈敏度和穩(wěn)定性，建立了一套準確檢測茶葉中硒含量的方法，檢測了甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇等作為增敏劑的增敏效果以及0～10%正丁醇添加入內(nèi)標對準確測定茶葉中總硒含量的影響。結(jié)果表明，以3%正丁醇作為增敏劑，茶葉標準物質(zhì)的總硒含量的檢出限更低（0.001 71 mg·kg-1），檢測結(jié)果準確度更高。該方法在0～50.0 μg·L-1范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系（R2gt;0.999）；加標回收率為86.0%～104.0%；相對標準偏差為1.10%～4.44%。采用該方法與原子熒光光譜法分別對市售的7款富硒茶葉中的總硒含量進行測定，并對同一樣本的兩個檢測數(shù)值進行配對t-檢驗，結(jié)果顯示兩種方法的檢測結(jié)果無顯著差異（P＞0.05）。該方法操作簡單、靈敏度高、檢出限更低，精密度更高，且具有較好的重現(xiàn)性，更適用于茶葉中總硒含量的準確測定。

關(guān)鍵詞：微波消解；電感耦合等離子-質(zhì)譜；正丁醇；茶葉；硒

中圖分類號：S571.1；S482 " " " " " " 文獻標識碼：A " " " " " " 文章編號：1000-369X（2024）06-1014-09

Determination of Selenium in Tea by Microwave Digestion-inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry （ICP-MS）

XU Wenqi

China National Quality Supervision and Testing Center for Processed Food （Fuzhou）， Fujian Inspection and Research Institute for Product Quality， Fuzhou 350002， China

Abstract： In order to improve the sensitivity and stability of microwave digestion-inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS）， an accurate method for the determination of selenium in tea was established. The sensitization effects of methanol， ethanol， isopropanol， n-butanol etc. as sensitizers were investigated， as well as the impact of adding 0-10% n-butanol to the internal standard on the accurate determination of total selenium content in tea were tested. By optimizing the pretreatment method and ICP-MS instrument parameters， a method for the accurate detection of total selenium content in tea using microwave digestion-ICP-MS with 3% n-butanol as the sensitizer was established. This method enhances the selenium signal intensity， thereby improving the accuracy and stability of the total selenium content detection in tea. To determine the optimum conditions for the determination of total selenium in tea， n-Butanol as sensitizer had lower detection limit and higher accuracy （0.001 71 mg·kg-1）， and 3% n-butanol had the best sensitizing effect. It was more accurate to determine the selenium content in tea reference materials. The linear correlation coefficient R2 of selenium curve was greater than 0.999. The recovery of the added standard was from 86.0% to 104%， and the relative standard deviations （RSD） was between 1.10% and 4.44%. The paired t-test shows that the P value was greater than 0.05， and there was no significant difference between the two atomic fluorescence spectroscopy. This method is simple， showing high sensitivity， low detection limit， high precision and good reproducibility. This method is suitable for the accurate determination of selenium in tea.

Keywords： microwave digestion， ICP-MS， n-butanol， tea， selenium

硒是人體生命必需的微量元素之一[1]，世界衛(wèi)生組織確定其為繼碘、鋅之后的第三大營養(yǎng)元素。由于人體不能長期儲存硒，所需硒只能從膳食中獲取。因此，市面上各種富硒產(chǎn)品應(yīng)運而生。我國茶文化歷史悠久，茶葉具有抗氧化、抗輻射、降血壓血脂，以及增強人體免疫力等作用，且茶葉中含有大量能直接被人體吸收的有機硒[2]，因此，許多人選擇飲用富硒茶作為補硒的方式。目前僅有幾個地方標準對富硒茶進行規(guī)定[3-6]。而各地茶葉中的硒含量均有差異。由于富硒茶的經(jīng)濟價值比普通的茶葉大，利潤豐厚，市場上不乏一些假冒富硒茶以次充好。因此，采用簡便、快速的方法準確測定茶葉中的總硒含量，對于市場富硒茶鑒定具有極為重要的意義。

茶葉中硒含量的測定方法中以原子熒光光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法最為常見[7-8]。目前茶葉中的硒元素檢測主要參照GB 5009.93—2017《食品安全國家標準 食品中硒的測定》，其中第一法氫化物原子熒光光譜法測定硒含量更為準確，需將樣品中的六價硒還原成四價硒后再測定。樣品通過微波消解后，在電熱板上趕酸至近干，切不可蒸干，加入鹽酸加熱至溶液清亮且伴有白煙，這兩個前處理過程極易發(fā)生加熱過度現(xiàn)象。并加入鐵氰化鉀溶液后再測定，前處理步驟較為繁瑣，且試驗過程難以控制，很難進行樣品批量化檢測。電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）因其具有準確度高、分析速度快、靈敏度高、多元素共同檢測等優(yōu)點，已被廣泛應(yīng)用于不同領(lǐng)域各種元素的痕量分析。但是由于硒的第一電離能較高，在氬中較難電離[9]，導(dǎo)致儀器中信號值小，靈敏度低且測定值不穩(wěn)定。這就會在日常檢測中引起結(jié)果偏大，穩(wěn)定性差，給茶葉中總硒含量的準確測定帶來一定的困難。有文獻報道，添加含碳有機物會對第一電離能為9～11 eV的元素具有一定的增敏作用，如汞、砷、金、硒等[10-13]。其中，異丙醇作為增敏劑應(yīng)用較多[14-15]，但是茶葉基質(zhì)較為復(fù)雜，異丙醇的添加是否適合茶葉樣品中總硒含量的準確檢測，目前還沒有發(fā)現(xiàn)有文獻報道。為此，本研究通過探究不同種類含碳有機物作為增敏劑的效果，選擇最優(yōu)增敏劑，并優(yōu)化前處理方法及ICP-MS儀器參數(shù)，旨在提高采用微波消解-ICP-MS法檢測茶葉中總硒含量的準確性及穩(wěn)定性。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

本研究所用水為GB/T 6682—2008規(guī)定的一級水。硝酸（優(yōu)級純）購自德國CNW公司；氬氣（≥99.995%）、氦氣（≥99.995%）、綠茶國家標準物質(zhì)［GBW10052（GSB-30）］、茶葉國家標準物質(zhì)［GBW10016（GSB-7）］均購自中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所；甲醇及異丙醇（分析純）購自山東禹王和天下新材料有限公司、正丁醇及乙醇（分析純）購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

硒標準儲備液（1 000 μg·mL-1）；鈧、鍺、銦、錸標準溶液（1 000 μg·mL-1），均購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

質(zhì)譜調(diào)諧液：鋰、釔、鈰、鉈、鈷混合溶液（1.0 ng·mL-1），購自美國安捷倫公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 樣品前處理

準確稱取0.200 g茶葉樣品于聚四氟乙烯消解罐內(nèi)，加入5 mL硝酸，加蓋靜置過夜后經(jīng)微波消解儀消解。冷卻后取出消解罐，緩慢打開罐蓋排氣，于電熱板上趕酸。將消解液轉(zhuǎn)移至25 mL比色管中，用水沖洗消解罐內(nèi)壁3次，一并轉(zhuǎn)移至比色管中，定容至25 mL并搖勻。同時做空白試驗。

1.2.2 標準溶液配制

硒標準系列溶液的配制：取硒標準儲備液，用5%硝酸溶液配得0、1.00、2.00、5.00、10.0、20.0、50.0 μg·L-1的硒標準使用液。

內(nèi)標溶液的配制：分別移取鈧、鍺、銦、錸元素標準溶液各100 μL，加入3 mL的正丁醇后用5%硝酸稀釋定容至100 mL，配得含3%正丁醇的1.00 mg·L-1混合內(nèi)標使用液。

1.3 主要儀器

電子天平（BSA224S，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司），微波消解儀（Mars.6，美國CEM公司），電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（7700E，美國安捷倫公司），Advantage A10超純水機、DS-8510型超聲波清洗器（上海生析超聲儀器有限公司）

1.4 儀器條件

以1.0 ng·mL-1鋰、釔、鈰、鉈、鈷混合調(diào)諧液對ICP-MS進行優(yōu)化調(diào)整。最佳儀器工作條件如下：射頻功率1 550 W；等離子氣流速15 L·min-1；載氣流速1.0 L·min-1；輔助氣流速1.0 L·min-1；氦氣流量4.3 mL·min-1，霧化器為高鹽/同心霧化器，溫度2 ℃；檢測模式：He碰撞池模式，積分時間2.0 s。

2 結(jié)果與分析

2.1 同位素選擇

硒元素價態(tài)較多，常見的同位素有74Se、76Se、77Se、78Se、80Se、82Se、其中80Se的最高豐度為49.70%，78Se、82Se的豐度分別為23.60%、9.20%。80Se的豐度雖然最大，但由于硒在ICP-MS中受40Ar40Ar+、40Ar38Ar、40Ar35Cl、40Ar38Cl等多原子離子的嚴重干擾，同濃度溶液中80Se的背景值（BEC）為214 μg·L-1，遠高于78Se、82Se的BEC值（分別為0.223 μg·L-1和0.042 4 μg·L-1）。因此80Se不適合用于定量檢測。由圖1可見，在5 μg·L-1的硒標準溶液以及5%的硝酸溶液中80Se的響應(yīng)值最高，但受40Ar40Ar+的影響最大，空白溶液中的響應(yīng)值過高。78Se的響應(yīng)信號值相對80Se而言，高出2.2倍，靈敏度較高。故本研究選擇了干擾相對較小且豐度相對較高的78Se用于檢測。

2.2 質(zhì)譜條件的選擇

質(zhì)譜干擾主要有同位素、多原子、雙電荷離子等[16]，選擇適當?shù)耐凰?、采用碰撞模式反?yīng)以及采用干擾校正方程均能一定程度的消除干擾。結(jié)合2.1章節(jié)所述，本研究選擇78Se作為檢測元素，碰撞池反應(yīng)技術(shù)，以達到消除多原子離子干擾的同時，準確的檢測茶葉中的總硒含量。

為了進一步消除質(zhì)譜干擾，分別采用氦氣碰撞模式以及串聯(lián)氦氣碰撞模式對茶葉標準物質(zhì)中的總硒含量進行檢測，結(jié)果顯示，兩種模式下檢測的茶葉中總硒含量無顯著性差異，均在特性值范圍內(nèi)。因此本研究選擇儀器自帶的氦氣碰撞模式，且采用虛擬內(nèi)標校正的方法，并通過在內(nèi)標溶液中加入3%正丁醇作為增敏劑以提高硒的信號值。

本研究以3%正丁醇為增敏劑，分別采用0.3、0.5、1.0、2.0 s的積分時間測定茶葉標準物質(zhì)中硒含量。對兩種茶葉標準物質(zhì)連續(xù)測定6次。結(jié)果顯示，當積分時間為2.0 s時，茶葉標準物質(zhì)GBW10052的平均值為0.101 mg·kg-1，RSD為0.050 2%；GBW10016的平均值為0.097 6 mg·kg-1，RSD為0.034 1%。更為接近標準物質(zhì)特性值的同時，重現(xiàn)性更好。因此本研究選擇積分時間為2.0 s，以達到提高儀器

穩(wěn)定性的同時提高檢測的重現(xiàn)性。

2.3 增敏劑種類的選擇

有文獻報道，通過添加含碳有機物的增敏劑可提高待測元素在等離子體中的電離度，從而提高硒待測元素的信號強度[17]。因此，本研究選擇在內(nèi)標中分別加入5%甲醇、5%乙醇、5%異丙醇、5%正丁醇進行硒的測定，同時做無增敏劑對照試驗。在1.4章節(jié)所述的儀器工作條件下，對標準溶液的測定建立線性方程，以硒元素的濃度為橫坐標，硒元素的響應(yīng)值為縱坐標，繪制硒元素的標準曲線（圖2）。如圖2所示，內(nèi)標中添加5%甲醇、5%乙醇、5%異丙醇、5%正丁醇對硒的檢測均有一定的增敏效果。10.0 μg·L-1硒溶液的響應(yīng)值分別為無增敏劑存在時的1.7、2.0、2.5、2.6倍?？梢妼τ诓煌N類增敏劑，5%正丁醇及5%異丙醇的增敏幅度較大，增敏效果較好。

通過對標準溶液的測定建立線性方程，以硒元素的濃度作為橫坐標，元素與內(nèi)標元素反應(yīng)信號的比值為縱坐標，繪出硒元素的標準曲線，通過元素濃度x和所得信號度比率y進行回歸分析，得到回歸方程和相關(guān)系數(shù)，連續(xù)測定11次空白溶液，根據(jù)測定值的3倍標準偏差計算得到儀器檢出限。同時通過測定茶葉國家標準物質(zhì)的硒含量，來考察方法的準確度與穩(wěn)定性。在1.2.1章節(jié)所述的消解條件下，1.4章節(jié)所述的儀器工作條件下測定茶葉中的硒含量。當試樣取樣量為0.2 g，定容體積為25 mL時，計算方法的檢出限及定量限（按照儀器檢出限乘以稀釋倍數(shù)計算得方法檢出限，3倍檢出限即為定量限）具體結(jié)果見表1。結(jié)果顯示，在內(nèi)標中無增敏劑以及5%甲醇、5%乙醇、5%異丙醇條件下，方法檢出限及定量限無法滿足GB 5009.93—2017《食品安全國家標準 食品中硒的測定》第三法中檢出限（0.01 mg·kg-1）和定量限（0.03 mg·kg-1）的要求。且僅有在內(nèi)標中添加5%正丁醇條件下檢測GBW10052及GBW10016中硒的含量符合標準值［GBW10052標準范圍為（0.10±0.03） mg·kg-1；GBW10052標準范圍為（0.098±0.008） mg·kg-1］。故本研究選擇在內(nèi)標中添加正丁醇作為增敏劑。

2.4 正丁醇含量的選擇

為進一步提高檢測的靈敏度及準確度，本研究繼續(xù)考察在內(nèi)標中添加不同濃度的正丁醇對茶葉中硒含量檢測的影響。本研究選擇在內(nèi)

標中分別添加0、1%、3%、5%、7%、10%的正丁醇，并在1.4章節(jié)所述的儀器工作條件下，對標準溶液的測定建立線性方程，以硒元素的濃度為橫坐標，硒元素的響應(yīng)值為縱坐標，繪制硒元素的標準曲線（圖3）。如圖3所示，硒元素的響應(yīng)值與正丁醇含量呈正相關(guān)。這與文獻[17]報道含碳有機物可提高待測元素的信號強度這一理論相符。但是隨著正丁醇濃度的升高，使得溶液中有機物含量較高，可能造成錐口積碳，樣品進樣量會降低。同時，會造成元素電離的抑制，使得40Ar38Ar等多原子離子干擾增加。

從表2數(shù)據(jù)可發(fā)現(xiàn)，隨著正丁醇濃度的增高，儀器背景值（BEC）亦開始有所升高，且空白溶液中所監(jiān)測的信號響應(yīng)值亦開始增高，造成所檢測硒元素增高的假陽性。

由表3可見，當內(nèi)標中添加3%與5%正丁醇時，茶葉標準物質(zhì)的硒含量均在符合范圍內(nèi)，而當內(nèi)標溶液中的正丁醇超過5%時，茶葉中的硒含量發(fā)生了明顯的下降，正丁醇含量為7%時，GBW10052和GBW10016的值分別為0.081 0 mg·kg-1和0.082 0 mg·kg-1；正丁醇含量為10%時，GBW10052和GBW10016的值分別為0.059 6 mg·kg-1和0.039 4 mg·kg-1。因此，提高硒元素響應(yīng)值的同時考慮到檢測的準確度及儀器使用壽命，本研究選用在內(nèi)標中

添加3%正丁醇作為增敏劑，檢測茶葉中的硒含量。

2.5 標準曲線、相關(guān)系數(shù)及方法檢出限、定量限

在1.4章節(jié)所述的儀器工作條件下，加入添加了3%正丁醇內(nèi)標溶液，檢測標準溶液中的硒元素。以硒元素的濃度作為橫坐標，元素與內(nèi)標元素反應(yīng)信號的比值為縱坐標，繪出硒元素的標準曲線，通過元素濃度x和所得信號度比率y進行回歸分析，得到回歸方程和相關(guān)系數(shù)，連續(xù)測定11次空白溶液，根據(jù)測定值的3倍標準偏差計算得到儀器檢出限。當試樣取樣量為0.2 g，定容體積為25 mL時，計算方法的檢出限及定量限（按照儀器檢出限乘以稀釋倍數(shù)計算得方法檢出限，3倍檢出限即為定量限），具體結(jié)果見表3。結(jié)果顯示，在內(nèi)標溶液中添加3%的正丁醇后，硒在0～50 μg·L-1質(zhì)量濃度范圍內(nèi)有良好的線性關(guān)系（R2為0.999 9），方法檢出限為0.001 71 mg·kg-1，低于GB 5009.93—2017第三法的檢出限0.01 mg·kg-1。

2.6 方法準確性

在1.2.1章節(jié)消解條件下，1.4章節(jié)所述的儀器工作條件下，加入添加了3%正丁醇內(nèi)標溶液測定茶葉國家標準物質(zhì)的硒含量，考察方法的準確度與穩(wěn)定性。由表3可見，綠茶GBW10052中硒的含量為0.099 8 mg·kg-1；茶葉GBW10016中硒的含量為0.096 8 mg·kg-1；均在標準值內(nèi)［GBW10052標準范圍為（0.10±0.03） mg·kg-1；GBW10052標準范圍為（0.098±0.008） mg·kg-1］。表明所建立的方法是準確可靠的。對市售茶葉進行加標回收試驗（表4），加標回收率在86.0%～104.0%；相對標準偏差（RSD）1.10%～4.44%，表明該方法具有良好精密度。綜上，本研究方法可準確測定茶葉樣品中的硒含量。

2.7 實際樣品的測定

選取市售的7款富硒茶，在1.2.1章節(jié)所述的消解條件下，對樣品進行處理，內(nèi)標中添加3%正丁醇，在1.4章節(jié)所述的儀器工作條件下進行測定。同時，取相同樣品分別按照GB 5009.93—2017中第一法原子熒光光譜法與本研究建立的方法對7款富硒茶葉樣品中硒元素含量進行測定（表5），并對所得結(jié)果采用Graphpad Instat 3.0統(tǒng)計軟件分析，對樣本進行配對t-檢驗。

結(jié)果表明，本研究方法與原子熒光光譜法比較，兩組數(shù)據(jù)在統(tǒng)計學(xué)上無顯著性差異（Pgt;0.05）。說明，本研究方法與原子熒光光譜法的檢測結(jié)果無明顯差異，可適用于茶葉中硒元素含量的準確測定。

3 結(jié)論

本研究通過探究不同種類含碳有機物作為增敏劑，并優(yōu)化前處理方法及ICP-MS儀器參數(shù)，采用氦氣碰撞模式，提高積分時間至2.0 s。建立了以3%正丁醇作為增敏劑，微波消解-ICP-MS法檢測茶葉中的硒含量，提高硒信號強度的同時，提高茶葉中總硒含量檢測的準確性及穩(wěn)定性。本研究方法與原子熒光光譜法的檢測結(jié)果無顯著性差異，表明本研究方法可適用于茶葉中硒元素含量的準確測定，且具有操作簡單、靈敏度高、檢出限更低，精密度更高，重現(xiàn)性好等優(yōu)勢，適合茶葉樣品大批量的日常檢測。

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