包頭市南部農(nóng)田污灌區(qū)土壤分析及風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

關(guān)鍵詞：土壤；鎘；鉛；包頭市；農(nóng)用地；生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；RAC

0 引言

土壤對陸域生態(tài)系統(tǒng)而言是必不可少且極其關(guān)鍵的一部分，它既是給予植被水分和所需養(yǎng)分的來源，也承擔(dān)著重金屬在空氣、生物體和水域之間轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵角色。重金屬通常難以伴隨水分流出土地，同樣難被微生物降解，易于在土壤內(nèi)不斷積聚，并可能生成毒性更強(qiáng)的復(fù)合物。當(dāng)這些有害物質(zhì)在食物鏈中層層放大后，可能對人類健康造成極大風(fēng)險(xiǎn)。

目前，在土壤重金屬污染問題上，國內(nèi)外研究主要關(guān)注于來源分析、形態(tài)分析、污染評價(jià)、空間分布、累積和遷移特征、風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)及修復(fù)技術(shù)等方面[1-3]。

我國北部地區(qū)普遍面臨水資源短缺的局面，通常采取使用污水進(jìn)行農(nóng)田灌溉的方式緩解這一狀況。雖說能有效地增強(qiáng)土壤肥力并有助于糧食作物增產(chǎn)，但同樣促進(jìn)了土壤中多種有害重金屬的積聚，進(jìn)而對當(dāng)?shù)氐纳鷳B(tài)環(huán)境與農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)安全構(gòu)成不容忽視的風(fēng)險(xiǎn)。

內(nèi)蒙古自治區(qū)（簡稱內(nèi)蒙古）包頭市是北方重要的工業(yè)城市，其礦產(chǎn)資源多樣、儲(chǔ)量豐富、礦石品位高、分布集中且易于提取，金屬冶煉業(yè)高度發(fā)展。因此，城市周邊的農(nóng)田區(qū)普遍存在污水灌溉問題。

本研究通過解析包頭市南部耕地灌溉區(qū)域的土壤樣本，著重研究了土壤中鎘（Cd）和鉛（Pb）含量及其存在的具體形式。在此基礎(chǔ)上，運(yùn)用了潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法與風(fēng)險(xiǎn)評估編碼（riskassessmentcoding，RAC）對重金屬Cd和Pb潛在生態(tài)危害進(jìn)行評價(jià)[4-5]。旨在針對研究區(qū)土地中重金屬污染的預(yù)防與控制，以及生態(tài)環(huán)境的修復(fù)工作，提供堅(jiān)實(shí)的科學(xué)支撐。

1 材料和方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)域位于包頭市南部農(nóng)田區(qū)，面積20hm2。大陸性氣候，屬于中溫帶，日照充足，溫差較大，四季變化明顯。有著悠久的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)歷史，主要糧食作物為玉米，其次為小麥、高粱、谷子等；甜瓜、向日葵、蔬菜和花卉等是主要的經(jīng)濟(jì)作物[6]。污水排放渠道在研究區(qū)內(nèi)呈東北?西南走向，目前已廢棄不再使用。

1.2 樣品采集

1.2.1 采樣布點(diǎn)

1.2.1.1 單點(diǎn)樣本布設(shè)

采樣布點(diǎn)方法參照DZ/T0295—2016《土地質(zhì)量地球化學(xué)評價(jià)規(guī)范》中的網(wǎng)格布點(diǎn)法，按照20m×10m的網(wǎng)格進(jìn)行了布設(shè)，5000點(diǎn)/km2，測線方位180°，研究區(qū)內(nèi)共采集樣本945個(gè)。組合樣本布設(shè)如圖1所示。

1.2.1.2 組合樣本布設(shè)

樣品編號(hào)以40m×40m作為單位大格，事先按1∶2000布點(diǎn)以圖1左上角為界將單位大格編號(hào)。編號(hào)順序從左到右再自上而下。每個(gè)大格分為8個(gè)小格，每個(gè)小格為20m×10m。

每一個(gè)微型區(qū)域都需提取一份土壤樣本，隨后將單個(gè)宏觀區(qū)域內(nèi)的8份樣本進(jìn)行等量融合，形成1份混合型的組合樣本。研究區(qū)內(nèi)共采集組合樣本137個(gè)，用于重金屬元素形態(tài)分析。

1.2.2 樣本采集與保存

依據(jù)DZ/T0295—2016《土壤質(zhì)量地球化學(xué)評價(jià)規(guī)范》規(guī)定的程序執(zhí)行樣本獲取、保管及處理。

1.3 試驗(yàn)方法

對重金屬的存在形式及其含量比例進(jìn)行研究，根據(jù)以下提取方法來選定重金屬形態(tài)。應(yīng)用水作為提取介質(zhì)得到溶于水的形態(tài)（水溶形態(tài)）；利用氯化鎂萃取出可用于離子交換的狀態(tài)（離子形態(tài)）；運(yùn)用醋酸和醋酸鈉的混合物提取與碳酸鹽相關(guān)聯(lián)的形態(tài)（碳酸鹽形態(tài)）；選用焦磷酸鈉分離輕度結(jié)合于有機(jī)物的形態(tài)（腐植酸形態(tài)）；采用鹽酸羥胺分離出與鐵（Fe）和錳（Mn）有關(guān)的結(jié)合形態(tài)（鐵錳形態(tài)）；采用過氧化氫萃取與有機(jī)物緊密結(jié)合的形態(tài)（有機(jī)形態(tài)）；采取氫氟酸來提煉殘留形態(tài)[7]。

本研究將水溶狀態(tài)、離子形態(tài)歸類為可利用狀態(tài)。碳酸鹽形態(tài)、鐵錳形態(tài)、強(qiáng)有機(jī)形態(tài)和腐殖酸形態(tài)都被劃分為潛在可利用的狀態(tài)，簡稱潛在狀態(tài)。潛在狀態(tài)是指土壤中的某些形態(tài)物質(zhì)，在一定的條件下可以轉(zhuǎn)化為植物可利用的形態(tài)，具有一定的潛在生物利用價(jià)值。潛在狀態(tài)的存在，對于提高土壤養(yǎng)分利用效率，促進(jìn)土壤生物活動(dòng)及保護(hù)生態(tài)環(huán)境方面具有重要意義。未使用狀態(tài)下的剩余狀態(tài)遵循中國地質(zhì)調(diào)查局的生態(tài)地球化學(xué)評價(jià)樣品分析技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，全面進(jìn)行重金屬元素的數(shù)量和形態(tài)分析，并采取質(zhì)控措施，使合格率達(dá)到100%[8-10]。

1.4 風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)方法

1.4.1 土壤環(huán)境地球化學(xué)等級(jí)劃分方法

土壤中Cd、Pb環(huán)境質(zhì)量等級(jí)劃分標(biāo)準(zhǔn)參見GB15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》中規(guī)定的Cd、Pb篩選值，按照式（1）計(jì)算土壤中污染指標(biāo)i的單項(xiàng)污染指數(shù)Pi。

根據(jù)環(huán)境地化等級(jí)的土壤污染指標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)值，對土壤進(jìn)行逐一指標(biāo)的環(huán)境地球化學(xué)分級(jí)，如表1所示。

在單指標(biāo)土壤環(huán)境地球化學(xué)等級(jí)劃分基礎(chǔ)上，每個(gè)評價(jià)單元的土壤地球化學(xué)綜合等級(jí)等同于單指標(biāo)劃分出的環(huán)境地球化學(xué)等級(jí)最差的等級(jí)。

1.4.2 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法

HAKANSONL[11]引入了潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)這一概念，旨在對底泥內(nèi)重金屬污染水平進(jìn)行量化分析，評定手段綜合考量了金屬元素濃度、對生態(tài)的影響和毒理學(xué)屬性，并提供了相應(yīng)的計(jì)算方式。

本研究采取的是包頭市土壤的天然重金屬水平作為評比基準(zhǔn)。針對Cd和Pb所設(shè)定的有毒系數(shù)分別為30、5[12]?；跐撛诃h(huán)境危險(xiǎn)評價(jià)方法所確定的危害等級(jí)細(xì)分如表2所示。

1.4.3 RAC法

酸萃取狀態(tài)主要描述的是能夠被置換的吸附在土壤中的離子及與碳酸鹽相結(jié)合的狀態(tài)，這種形式因?yàn)檫w移能力強(qiáng)且可以被生物體直接吸收而具備較高的生物可用性[13]。依據(jù)RAC法，通過測定酸萃取狀態(tài)中重金屬占總量的比例來評判其對生態(tài)環(huán)境的潛在威脅程度，當(dāng)比例lt;1%為環(huán)境安全、1%～10%為低風(fēng)險(xiǎn)、11%～30%為中風(fēng)險(xiǎn)、31%～50%為高風(fēng)險(xiǎn)及gt;50%為極高風(fēng)險(xiǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤中Cd、Pb地球化學(xué)特征

由表3可知，Pb含量15.07～1528.5mg/kg、變異系數(shù)1.06，在研究區(qū)內(nèi)分布不均勻，平均值151.56mg/kg，超過包頭市土壤背景值的8倍以上，存在明顯的富集現(xiàn)象。Cd含量0.06～2.06mg/kg、變異系數(shù)1.36，在研究區(qū)內(nèi)分布不均勻，平均值0.38mg/kg，超過包頭市土壤背景值的4倍以上，存在富集現(xiàn)象。

根據(jù)李小牛等[5]調(diào)查結(jié)果，我國北部灌溉污染地區(qū)的土壤中，Pb和Cd平均含量分別達(dá)到了27.80和0.56mg/kg。本研究土壤中的Cd含量略低于北方污染灌溉區(qū)的平均水平，而Pb含量卻超出了5倍。包頭市作為我國重要的冶金重工業(yè)城市，Cd、Pb是冶金工業(yè)的典型污染物，工業(yè)企業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生的大量含有重金屬的工業(yè)廢水，通過長期的污水灌溉進(jìn)入土壤中，導(dǎo)致土壤中Cd、Pb含量超標(biāo)。

GB15618—2018規(guī)定的土壤污染風(fēng)險(xiǎn)檢測標(biāo)準(zhǔn)，相關(guān)土壤污染因子i的污染程度以Pi指數(shù)表示。此外，參照土壤污染元素環(huán)境地球化學(xué)的等級(jí)劃分方法，本研究對研究區(qū)Cd、Pb等有害重金屬的土壤進(jìn)行了環(huán)境地球化學(xué)級(jí)別的判別，如表4所示。

由表4可知，Pb達(dá)到重度污染的土壤面積占調(diào)查面積的0.42%，調(diào)查區(qū)內(nèi)未發(fā)現(xiàn)Cd重度污染的土壤。Cd、Pb中度污染土壤面積分別占調(diào)查區(qū)總面積的0.21%、2.43%。Cd、Pb輕度污染土壤面積分別占調(diào)查區(qū)總面積的2.22%、5.19%。Cd、Pb輕微污染土壤面積分別占調(diào)查區(qū)總面積的12.17%、20.95%。從空間分布上來看，污染土壤分布于調(diào)查區(qū)排污渠兩側(cè)，并且隨著調(diào)查點(diǎn)與排污渠的距離增加，污染程度降低。

依據(jù)GB15618—2018所規(guī)定的Cd、Pb耕地土壤污染篩選基準(zhǔn)值來看，這兩種元素的含量均略微超出了既定限值。因此，將研究區(qū)分為污染區(qū)和非污染區(qū)進(jìn)行分別討論。

2.2 土壤Cd、Pb形態(tài)分析

（1）污染區(qū)。如圖2所示，在Cd全量中，碳酸鹽結(jié)合態(tài)占比最多，達(dá)到55.44%，其次為鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)，占比17.87%，其他幾種形態(tài)的Cd占比均lt;10%。在Pb全量中，腐植酸結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)占比均超過30%，碳酸鹽結(jié)合態(tài)占比17.12%，其他幾種形態(tài)的Pb占比均lt;10%。

（2）非污染區(qū)。由圖3可知，在Cd全量中，碳酸鹽結(jié)合態(tài)占比最多，達(dá)到37.21%，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、離子交換態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)分別占比15.49%、15.24%和11.41%，其他幾種形態(tài)的Cd占比均lt;10%。在Pb全量中，腐植酸結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)占比均超過30%，碳酸鹽結(jié)合態(tài)占比17.12%，其他幾種形態(tài)的Pb元素占比均lt;10%。

對污染區(qū)和非污染區(qū)重金屬元素形態(tài)進(jìn)行對比分析，結(jié)果表明，非污染區(qū)殘?jiān)鼞B(tài)占比高于污染區(qū)；污染區(qū)的有效態(tài)含量占比高于非污染區(qū)，因此，污染區(qū)重金屬元素和活性大于非金屬區(qū)的活性。

2.3 Cd、Pb風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

2.3.1 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法

以包頭市土壤中的天然重金屬含量作為基準(zhǔn)，根據(jù)式（2）和式（3）得出Cd和Pb的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評估值。通過平均每種重金屬的單一生態(tài)危害指數(shù)來排序，發(fā)現(xiàn)土壤中的重金屬Cd的危害性高于Pb。由表5可知，Cd的平均值130.33，屬于強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)水平；而Pb的對應(yīng)數(shù)值38.67，僅在輕微風(fēng)險(xiǎn)水平。

研究區(qū)土壤重金屬RI介于37.71～608.99之間，風(fēng)險(xiǎn)水平從輕微到極強(qiáng)不等，而Cd是造成土壤重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)的關(guān)鍵因素，其對于總體潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)所作出的貢獻(xiàn)高達(dá)77%。依據(jù)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評估方法得出，Cd為研究內(nèi)重金屬污染的首要根源，這與北部灌溉區(qū)土壤重金屬環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評估的結(jié)論相吻合[5]。

Eir由表6可知，污染區(qū)Cd和Pb的平均值分別達(dá)到196.15和62.66，表明Cd暴露于極強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)水平，而Pb則處在中等風(fēng)險(xiǎn)范疇；研究內(nèi)土壤中的重金屬RI介于112.23～608.99之間，風(fēng)險(xiǎn)水平從輕微到極強(qiáng)不等，平均值258.81，意味著整體風(fēng)險(xiǎn)水平為中等，其中Cd是調(diào)研區(qū)域土壤中主要的重金屬風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)元素。

Eir在非污染區(qū)，Cd和Pb的平均值分別是83.43和21.58，說明Cd存在較高的風(fēng)險(xiǎn)，而Pb的風(fēng)險(xiǎn)較低；這些區(qū)域的土壤重金屬RI介于37.71～223.59之間，平均值105.01，整體上顯示出輕到中等的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度，其中Cd是主要的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)元素。

因此，污染區(qū)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)遠(yuǎn)高于非污染區(qū)，其主要風(fēng)險(xiǎn)來源為Cd。

2.3.2 RAC法

將調(diào)查區(qū)域中的重金屬風(fēng)險(xiǎn)潛能級(jí)別進(jìn)行分類，如表7所示。分析結(jié)果顯示，Cd呈現(xiàn)極高風(fēng)險(xiǎn)的比例達(dá)到65.69%，而高風(fēng)險(xiǎn)的比例則是34.31%。Pb中低風(fēng)險(xiǎn)比例達(dá)到64.96%，高風(fēng)險(xiǎn)及更高風(fēng)險(xiǎn)為35.04%。綜上所述，調(diào)查區(qū)內(nèi)的Cd存在著最高的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，需要實(shí)施減量處理。同時(shí)，Pb潛在風(fēng)險(xiǎn)相對較高，也需要引起高度關(guān)注。

利用RAC法對研究區(qū)內(nèi)的污染區(qū)和非污染區(qū)進(jìn)行了評估。由表8可知，在污染區(qū)，Cd風(fēng)險(xiǎn)極高，占77.60%，高風(fēng)險(xiǎn)22.40%；Pb具有1.75%的極高風(fēng)險(xiǎn)和45.61%的高風(fēng)險(xiǎn)。非污染區(qū)，Cd極高風(fēng)險(xiǎn)占比60.00%，高風(fēng)險(xiǎn)占比40.00%；Pb無極高風(fēng)險(xiǎn)點(diǎn)位，高風(fēng)險(xiǎn)占比26.25%，中等風(fēng)險(xiǎn)以下占比達(dá)73.75%。

采用RAC法評價(jià)發(fā)現(xiàn)，研究區(qū)土壤中Cd含量表現(xiàn)出顯著的危險(xiǎn)性，并且土壤中以酸可溶形式存在的Cd比例較大，展現(xiàn)出較強(qiáng)的生物可利用性，這可能對生態(tài)系統(tǒng)帶來顯著的負(fù)面作用，故Cd的風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)亦相對較高。然而，由于Pb的生物可利用性不高，其對環(huán)境造成的潛在害處相對有限，從而Pb的風(fēng)險(xiǎn)程度較低。

通過Cd和Pb空間分布研究發(fā)現(xiàn)，污染區(qū)的酸性提取態(tài)元素占比較高，這些元素對生物具有較強(qiáng)的活性，可能會(huì)對環(huán)境造成不利影響。非污染區(qū)的生物活動(dòng)和環(huán)境危害影響相對較弱。

本研究使用了兩種不同的方法來評估風(fēng)險(xiǎn)，分別是ＲAC法和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法。RAC法的評估指標(biāo)是衡量含有重金屬的活性態(tài)所占總量百分比。指數(shù)法是基于元素總量的評價(jià)方法，評價(jià)指標(biāo)是重金屬元素總量與當(dāng)?shù)卦乇尘爸?。雖然使用的評價(jià)指標(biāo)不同，但使用這兩種方法得出的評價(jià)結(jié)論差別并不大。非污染區(qū)土壤中，重金屬存在于殘?jiān)鼞B(tài)，其他形態(tài)的重金屬含量較低，重金屬元素總量也相對較低。因此，分析其原因得出評價(jià)結(jié)果基本一致。

土壤受到重金屬污染后，土壤中的重金屬含量將會(huì)增加，各種形式的重金屬會(huì)重新分布在土壤中。如當(dāng)外源重金屬元素Cd進(jìn)入土壤后，其活性態(tài)明顯增加，而殘留態(tài)含量幾乎不變。土壤中出現(xiàn)了Pb污染后，會(huì)導(dǎo)致鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量大幅度增加，同時(shí)殘?jiān)鼞B(tài)含量占比減少[14]。研究表明，這一區(qū)域存在顯著的環(huán)境污染問題，特別是重金屬污染程度頗為顯著，Cd和Pb的污染指數(shù)偏高。此外，Cd和Pb的可交換形式和以碳酸鹽形式存在的比例也比較高。因此，采用上述兩種不同的測評手段所得出的結(jié)論基本是吻合的。

目前尚無通用的評估土壤中重金屬潛在環(huán)境危害的標(biāo)準(zhǔn)方法，對土壤中重金屬的危險(xiǎn)性進(jìn)行鑒定時(shí)，考慮其含量、生物毒性及化學(xué)狀態(tài)等多重因素至關(guān)重要。

3 結(jié)束語

根據(jù)我國土壤環(huán)境質(zhì)量劃分標(biāo)準(zhǔn)，對研究區(qū)土壤進(jìn)行了分等定級(jí)。其中，清潔農(nóng)用地面積11.74hm2，占62.12%；污染農(nóng)用地以輕微污染和輕度污染為主，面積6.42hm2，占33.97%；中重度污染和重度污染面積0.74hm2，占3.92%。

研究區(qū)內(nèi)重金屬Cd、Pb在不同存在狀態(tài)下的分布狀況（這些狀態(tài)包括水溶態(tài)、離子交換態(tài)、與碳酸鹽結(jié)合態(tài)、與腐殖酸結(jié)合態(tài)、與鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、穩(wěn)定有機(jī)物結(jié)合態(tài)及殘?jiān)鼞B(tài)）結(jié)果表明，對于殘?jiān)鼞B(tài)，非污染區(qū)的重金屬比例高于污染區(qū)；而在易交換狀態(tài)下，重金屬在污染區(qū)的占比則高于非污染區(qū)。因此，在受污染的環(huán)境中，這些重金屬的活性更強(qiáng)，影響也更加顯著。

采用潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法與RAC法的結(jié)果表明，Cd是土壤中的主導(dǎo)污染物，是包頭市南部農(nóng)用地污水灌溉引起的土壤污染的首要治理目標(biāo)。應(yīng)嚴(yán)格控制環(huán)境門檻，加強(qiáng)監(jiān)督力度，以確保涉重金屬的工廠能夠符合排放標(biāo)準(zhǔn)，可防止土壤中的重金屬含量繼續(xù)升高。對于Cd污染地塊需要實(shí)施區(qū)別化管理策略，安全利用風(fēng)險(xiǎn)較低的耕作地，對于風(fēng)險(xiǎn)高的地塊則實(shí)行嚴(yán)密的監(jiān)控與管制。