沱河宿州段不同功能區(qū)水體中有機物的分布特征

摘 要：【目的】以沱河宿州段為研究對象，分析宿州埇橋區(qū)不同功能區(qū)水體（居民區(qū)、農業(yè)區(qū)、工業(yè)區(qū)、交通區(qū)）的有機物分布特征，并對水體狀況進行評價?！痉椒ā吭诹鹘泤^(qū)域采集不同河段的21個樣品，運用紫外光譜吸收技術分析水體中有機碳和紫外特征?！窘Y果】工業(yè)區(qū)的總有機碳（TOC）濃度最高，通過紫外-可見光譜特征參數(shù)顯示各個功能區(qū)的DOM分子量大小依次為：工業(yè)區(qū)gt;居民區(qū)gt;農業(yè)區(qū)gt;交通區(qū)。對數(shù)據(jù)的相關性進行研究，發(fā)現(xiàn)DOM分子量越大，芳香化程度越高?！窘Y論】工業(yè)區(qū)芳香性高易吸附重金屬致污染，工業(yè)區(qū)和居民DOM值高、類蛋白物質多、自生源特性強。

關鍵詞：紫外-可見光譜；DOM；水體有機物；沱河

中圖分類號：X522" " "文獻標志碼：A" " "文章編號：1003-5168（2024）23-0107-06

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2024.23.022

Distribution Characteristics of Organic Matter in Water Bodies of

Different Functional Areas in Suzhou Section of Tuo River

SUN Dafa XIA Yu LI Jie WANG Yuanyuan LI Huilin JIANG Quanliang

（School of Environmental and Surveying Engineering， Suzhou University， Suzhou 234000，China）

Abstract： [Purposes] This paper takes the Suzhou section of Tuo River as the research object and then analyzes the distribution characteristics of organic matter in water bodies in different functional areas of Yongqiao District， Suzhou City（ residential areas， agricultural areas， industrial areas， and traffic areas） to evaluate the water conditions. [Methods] 21 samples were collected from different river sections in the flow area， and the organic carbon and ultraviolet characteristics in" water body were analyzed by ultraviolet spectral absorption technology. [Findings] The results show that the total organic carbon （TOC） concentration in the industrial area is the highest， and the molecular weight of DOM in each functional area is ranked as follows according to the ultraviolet-visible spectral characteristic parameters： industrial area gt; residential area gt; agricultural area gt; transportation area. Correlation studies on the data revealed that the larger the molecular weight of DOM， the higher the degree of aromatization. [Conclusions] The industrial area has a high aromaticity that easily adsorbs heavy metals causing pollution， and both the industrial and residential areas have high DOM values， abundant protein-like substances， and strong autochthonous characteristics.

Keywords： UV-visible spectroscopy; DOM; organic matter in water body; Tuo River

0 引言

有機質是水體環(huán)境中各種污染物的主要吸附劑和載體。天然的水體是一個復雜的體系，由各類較復雜的有機物構成，按顆粒徑可劃分為顆粒性有機質和溶解性有機質［1］。溶解性有機質（Dissolved Organic Matter， DOM）是一種結構和組成比較復雜的有機化合物，可為微生物提供營養(yǎng)物質，對全球碳循環(huán)、化學物質的遷移具有重要意義。水體中的DOM主要來源有兩個：一是水體中的藻類、微生物生成；二是降水對土壤中DOM的沖刷和人類活動產生的工農業(yè)廢水進入水體。水體中不同的分子量分布特征反映出有機物的不同特性。DOM中具有腐殖酸、富里酸、各種親水性有機酸和羧酸等官能團，化學活性較高。水體中的重金屬通常以游離態(tài)存在于水體，Mathew等［2］認為DOM會與水中的金屬離子發(fā)生絡合反應，因此，產生的聚合物質中會存在一些有機物。水體中的重金屬及有毒有機物作用會產生穩(wěn)定的復合物留滯在水中，有機物的污染是造成河流污染的主要原因。

TOC （Total Organic Carbon）是總有機碳的簡稱，一般用碳含量來表示水中有機物的總量。碳是一切有機物的主要組成部分，可以用TOC來表示水體中有機物質含量的高低，作為評價水體有機污染的指標。一般用燃燒法來檢測TOC，這種方法更為簡單便捷，清潔無污染且干擾較少，精密度和準確度高。如今，TOC分析已經發(fā)展成為世界上許多國家的水總有機碳氧化處理及其質量控制的主要方法和手段。

近年來，城市化的快速發(fā)展，生產生活用水的需求變大，污水排放量也大大增加，導致城市內河段的水體富營養(yǎng)化，改變了水體中原有機質的來源和組成成分。有機物的排放是造成河流污染的主要原因［3］。高鳳等［4］在研究寧波市小浹江時發(fā)現(xiàn)，對水體各組分影響較大的是城鎮(zhèn)和農田。本研究以沱河宿州段在宿州埇橋區(qū)不同功能區(qū)水體（居民區(qū)、農業(yè)區(qū)、工業(yè)區(qū)、交通區(qū)）作為研究對象，分析該水體的有機物分布特征，并運用紫外光譜吸收技術來分析水體DOM的特征，對其不同功能區(qū)的水體狀況進行評價。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

宿州市位于安徽省東北部，地理坐標為北緯33°18′～ 34°38′、東經116°09′～118°10′。屬于暖溫帶半濕潤季風氣候區(qū)，降水主要集中于夏季，水源主要以降水補給為主，6—9月為豐水期。貫穿其城區(qū)的沱河是淮河的一條支流，全長203 km，流域面積為4 500 km2，年平均流量約為5～60 m3/s。沱河發(fā)源于河南省商丘市，流經安徽各個地區(qū)，在江蘇省泗洪縣內注入洪澤湖。長期以來，宿州市的經濟發(fā)展依靠煤炭產業(yè)和工農業(yè)發(fā)展，流經其主城區(qū)的沱河是其主要的納污水源。近些年，河道重新規(guī)劃和改造，沱河上游部分匯入新汴河，導致沱河下游水量減少。由于宿州市的經濟發(fā)展，工農業(yè)用水量的增大，以及工業(yè)污水，生活廢水的排放使沱河的水體受到威脅。

1.2 樣品采集與處理

本研究于2020年11月進行采樣，此時沱河處于河流枯水期，水流量較小，秋季降水補給較少。在沱河兩岸選取4個具有代表性的功能區(qū)內采樣共21個點，分別是：居民區(qū)（A1-5） 、工業(yè)區(qū)（B1-5） 、農業(yè)區(qū)（C1-6）、交通區(qū)（D1-5），并在每一個采樣點用GPS定位并記錄下來采樣點的坐標。利用采樣工具對水樣進行采集，每個點采平行樣分別取水150 mL，置于避光的棕色瓶中。取樣后立即送回實驗室進行相關指標監(jiān)測，盡快完成樣品處理。

在實驗室中抽取樣品20 mL經0.45 μmPES濾膜過濾后加入5 mL的超純水震蕩均勻，得到DOM溶液樣本。抽取樣品20 mL經0.22 μmPES濾膜過濾后加入5 mL的超純水震蕩均勻，用于分析有色溶解性有機質（Chromophoric Dissolved organic Matter，CDOM））。由于CDOM濃度無法確定，本研究使用355 mm處的波長的吸收系數(shù)來表示CDOM的相對濃度。

1.3 光譜掃描及數(shù)據(jù)分析

DOM濃度用溶解性有機碳表示，用TOC-L CPH 總有機碳分析儀，島津儀器有限公司測定。紫外光譜測定使用UV-2600 紫外可見分光光度計，島津儀器有限公司，以Millipore水為空白，置于干凈的比色皿進行掃描，范圍在200～700 nm［5］，波段間距在1 nm。

吸收系數(shù)計算公式為式（1）。

α（λ） = 2.303D（λ）/r" （1）

式中：α（λ）為波長λ吸收系數(shù)，m-1；D（λ）為吸光度；r為光程路徑，m。

吸收光譜斜率比值SR計算公式為式（2）、式（3）。

SR = S（275～295） / S（350～400） （2）

α（λ） = α（λ0） exp［S（λ0﹣λ）］ （3）

式中：α（λ）是DOM吸收系數(shù)，m-1；λ是波長，nm，λ0是參照波長，nm；SR反映DOM來源與類型，包括富里酸/胡敏酸、分子大小、自生源與陸源特征、光漂白活性等。本研究采用最小二乘法對短波段275～295 nm和長波段350～400 nm的波段進行擬合， 得到光譜斜率S（275～295）和S（350～400）， 兩者比值等于光譜斜率比SR。

吸光度值SUVA計算公式為式（4）。

SUVA（λ） = α（λ）/DOC" " " " " （4）

有研究提出λ=254 nm，可以用來表征DOM的芳香性強弱；λ=260 nm，可以用來表征DOM疏水性組分含量［6］。

2 結果與討論

2.1 TOC和CDOM

不同功能區(qū)TOC和TOC/TC特征如圖1所示。TOC指水體中溶解性和懸浮性有機物含碳的總量，常用其含量來表示DOM。TC（Total Carbon）為總有機碳與無機碳之和。由圖1（a）可知，不同功能區(qū)采樣點水體表層TOC的濃度大小排列為：工業(yè)區(qū)gt;農業(yè)區(qū)gt;居民區(qū)gt;交通區(qū)。該河段TOC的平均濃度為7.540 5 mg/L，工業(yè)區(qū)的有機碳含量最大為8.129 mg/L，附近水體受工業(yè)區(qū)污水排放和工業(yè)活動帶來的。居民區(qū)的濃度相對最小，為6.637 mg/L。居民區(qū)排放的廢水在城市河流中，對其水體中有機碳的貢獻很大。本研究區(qū)域中居民區(qū)、工業(yè)區(qū)、交通區(qū)的總碳量相對較高。由圖1（b）可知，該河段TC的平均濃度為58.238 1 mg/L，居民區(qū)TC濃度為58.97 mg/L，其中TOC/TC約為11%。工業(yè)區(qū)TC濃度為58.88 mg/L，其中TOC/TC約為18%，有機碳含量占總碳的比重較高。

有色可溶性有機物（Colored dissolved organic matter，CDOM）通常存在于水的環(huán)境中，是由腐爛性物質釋放出來的單寧酸而引起，在紫外和可見光波范圍內具有強烈的吸收光特性，不含或者很少包含CDOM的地方呈現(xiàn)為藍色。隨CDOM的發(fā)展，水體的顏色也逐步過渡為綠、黃、棕、黑等。CDOM一定意義上可以用來反映自然界中各種水體的有機物含量及受到污染的嚴重程度。α（355）的數(shù)值越大，CDOM的濃度就會越高。有研究表明，太湖河口區(qū)CDOM的范圍大約為3.38～5.65，長江口口外近岸區(qū)CDOM的范圍大約為0.80～3.09。本區(qū)域內各個功能區(qū)α（355）變化范圍是1.84～11.98 m-1，均值為7.93 m-1。不同功能區(qū)CDOM的濃度如圖2所示。由圖2可以看出，CDOM平均濃度大小順序為：工業(yè)區(qū)gt;居民區(qū)gt;農業(yè)區(qū)gt;交通區(qū)。工業(yè)區(qū)α（355）明顯高于其他功能區(qū)，工業(yè)區(qū)CDOM濃度最大。不同功能區(qū)水體CDOM濃度變異系數(shù)也有一定差異，其中農業(yè)區(qū)的變異系數(shù)最大，為36.32%。

CDOM的來源主要分為外源和內源，外源主要是工業(yè)和生活廢水的排放、降水和河流的水體輸入，內源主要是水體藻類和水體生物的產生的微生物。自然水體中CDOM主要以腐殖酸為主。農業(yè)區(qū)中C1、C2、C3位于河流的上游，α（355）均值為11.28，C4、C5、C6位于河流下游，α（355）均值為5.68。農業(yè)區(qū)上游大于下游，上游流經的以農業(yè)種植區(qū)為主，大量的腐殖質通過地表徑流進入水體，導致陸源腐殖質較多［7］，同時上游土地利用類型較多，有村莊、農耕區(qū)和輕工業(yè)區(qū)，人口密集程度較大，居民的生活廢水，農業(yè)區(qū)所使用的農藥化肥等，經淋溶、地表徑流后也會進入水體，使水體中類蛋白質組分含量增高。下游的農業(yè)區(qū)均值低于上游，因為流經城區(qū)導致水質發(fā)生了變化。城區(qū)內為了提升河水需氧量，會在河道中增加曝氣裝置，會促進有機質的降解。

2.2 不同功能區(qū)的紫外可見吸收光譜特征

沱河不同功能區(qū)水體DOM紫外-可見光譜如圖3所示。由圖3可知，隨著波長的增加吸收指數(shù)在減小，600 nm后吸收幾乎為0，吸收光譜中并沒有特別明顯的吸收峰。當DOM的腐殖化程度比較高時，吸光的能力也比較強。

2.2.1" DOM分子量的特征。 DOM分子量用E2/E3來表示，E2/E3是250 nm和365 nm吸光度之比。E2/E3越大，則水溶性有機物的分子量越小。E2/E3 gt;3.5，表示水體DOM中多含富里酸；E2/E3 lt;3.5，則表示富含胡敏酸。

不同功能區(qū)DOM分子量如圖4所示。E2/E3的范圍在3.227～10.667，表明宿州市沱河段水體DOM主要以富里酸為主。各個區(qū)域E2/E3的大小依次為：交通區(qū)gt;農業(yè)區(qū)gt;居民區(qū)gt;工業(yè)區(qū)。四個功能區(qū)中僅工業(yè)區(qū)E2/E3均值小于3.5，其余三個功能區(qū)均大于3.5。圖4中可以看出，工業(yè)區(qū)E2/E3均值最小，說明工業(yè)區(qū)DOM分子量最多，該區(qū)域水體DOM的結構比較復雜，腐殖化程度高。交通區(qū)E2/E3均值最大，該區(qū)域的DOM分子量最少。

2.2.2 光譜斜率比值的特征。光譜斜率比值SR是光譜斜率S的提升，能反映分子量與化學光潛能。有研究表明275～295 nm波段和350～400 nm波段的比值較為穩(wěn)定。相關研究表明SRlt;1時，DOM的外源性更為顯著。SRgt;1時，DOM的生物源更為顯著。太湖水體的光譜斜率比值范圍在1.21～1.35。不同功能區(qū)光譜斜率比值如圖5所示。各功能區(qū)DOM的SR值變化范圍在0.008～0.035，表明該區(qū)域水體有機質以外源性為主。SR與DOM的分子量成反比，SR越高，DOM的分子量就越低［8］。不同功能區(qū)分子量大小排序為：交通區(qū)gt;農業(yè)區(qū)gt;居民區(qū)gt;工業(yè)區(qū)。其中交通區(qū)DOM分子量最大，SR最小為0.38±0.07。工業(yè)區(qū)的DOM分子量最大，SR最大為0.59±0.21。

2.2.3 芳香性和疏水性的特征。本研究中用來表征特定波長下紫外吸收值對可溶性有機碳的比值 （SUVA） 可區(qū)分可溶性有機物組成［9］。不同功能區(qū)芳香性和疏水性特征如圖6所示。SUVA254是254 nm吸收系數(shù)與DOC的比值，腐殖質的芳香性結構。其數(shù)值越大，芳香性越強，水體中富含的苯環(huán)化合物就越多［10］。圖6（a）為SUVA254特征，本研究數(shù)據(jù)顯示，該區(qū)域不同功能區(qū)DOM的SUVA254變化范圍為0.008～0.626 L·（mg·m）-1。" SR、SUVA254、SUVA260的描述統(tǒng)計見表1。由表1可以看出，交通區(qū)的SUVA254均值最小，為0.011 L·（mg·m）-1。工業(yè)區(qū)的SUVA254的值最高，為0.021 L·（mg·m）-1。工業(yè)區(qū)的變異系數(shù)最大，交通區(qū)的變異系數(shù)最小。SUVA254越大，DOM的芳香化程度越高，水體中有機污染物的吸附能力越強。工業(yè)區(qū)的芳香化程度最高，更有利于攜帶重金屬物質進入水體，工業(yè)區(qū)的水體受外源影響大，進一步會破壞水體環(huán)境，污染水體。

SUVA260是260 nm波長的吸收系數(shù)與DOC的比值，與DOM疏水性相關。其值越大DOM的疏水組分越高。疏水性分子偏向于非極性，多含有油脂的物質。其中，圖6（b）為SUVA260的特征，該區(qū)域水體DOM的SUVA260變化范圍在0.007 ～ 0.033 L· （mg·m）-1。各個功能區(qū)SUVA260的均值表現(xiàn)為：工業(yè)區(qū)gt;居民區(qū)gt;農業(yè)區(qū)gt;交通區(qū)。工業(yè)區(qū)和居民區(qū)的芳香性和疏水性普遍高于其他功能區(qū)，這與該區(qū)域內人類活動頻繁相關。采樣點的交通區(qū)處于河流橋下，該區(qū)域水體交換快，對于污染物的分散也快。

2.2.4 相關性對比。DOM的組成成分復雜，各個組成之間具有一定的相關性。由表2結果顯示，SR值與E2/E3值相關性十分顯著，呈負相關（r=-0.939，plt;0.001），SR值越大，DOM分子量越小。 SUVA254和SUVA260呈正相關 （r=1，plt;0.01），說明芳香性和疏水性緊密聯(lián)系，那么芳香性越大疏水性也就越強。 SUVA254和SUVA260與E2/E3呈負相關，DOM分子量越大，水體的芳香性和疏水性越差。

3 結論

①由DOM紫外-光譜曲線發(fā)現(xiàn)，吸收系數(shù)隨波長的增加而降低。紫外可見光譜特征參數(shù)數(shù)據(jù)顯示，整個區(qū)域水體以富里酸為主，各個功能區(qū)中工業(yè)區(qū)DOM分子量、腐殖化程度、芳香化和疏水化程度都是最高的，該區(qū)域人口密集，工業(yè)集中，水體更容易與有機污染物發(fā)生反應。工業(yè)區(qū)的芳香性程度高會更容易吸附重金屬離子，造成水體污染。工業(yè)區(qū)和居民區(qū)CDOM值高于其他地區(qū)，其中的類蛋白物質較多，自生源特性強。

②利用相關性發(fā)現(xiàn)，SUVA254、SUVA260與SR呈正相關關系，芳香性與疏水性組分與自生源相關。SR與E2/E3相關性顯著，（r=-0.939， plt;0.001），自生源與DOM分子量呈負相關。本區(qū)域內工業(yè)區(qū)附近也有許多住宅區(qū)，這一定程度上也會影響住宅區(qū)水環(huán)境。在宿州市城市發(fā)展過程中引進了一些污染較大的傳統(tǒng)產業(yè)，在今后發(fā)展過程中，要實現(xiàn)產業(yè)升級，重視污水處理系統(tǒng)，減少生產生活用水的不合理排放對河流的影響，提高公民的環(huán)保意識。

③本區(qū)域中居民區(qū)DOM分子量、腐殖化程度、芳香化和疏水化程度次之，采樣點的居民區(qū)位于引沱河水的環(huán)城河綠化帶，位于中心城區(qū)河水流通性較差，水體交換不頻繁，因此，該區(qū)域中的水體有機物質來源于水體水生生物和一些人類活動。

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