經(jīng)濟(jì)型ZAO薄膜制備及其近紅外光電性能

摘 要：本文采用射頻磁控濺射技術(shù)制備了ZnO：Al（ZAO）薄膜態(tài)透明電極，并配合WO3電致變色薄膜、固態(tài)Li+聚合物電解質(zhì)和TiO2對(duì)電極薄膜，封裝成一種經(jīng)濟(jì)型電致變色器件。采用XRD、AFM、分光光度計(jì)和四探針測(cè)試儀表征ZAO薄膜的結(jié)構(gòu)、形貌和光電性能，并采用直流穩(wěn)壓電源、分光光度計(jì)測(cè)試電致變色器件的變色性能。結(jié)果表明，所制ZAO薄膜沿（002）晶面擇優(yōu)取向，表面組織致密，當(dāng)氣壓為1.0 Pa時(shí)，薄膜光電性能最佳，以此為透明導(dǎo)電層的電致變色器件可以循環(huán)著/褪色，近紅外區(qū)的調(diào)制幅度大于可見光區(qū)，適用于節(jié)能窗。

關(guān)鍵詞：ZAO；透明導(dǎo)電薄膜；電致變色器件；經(jīng)濟(jì)型；近紅外

中圖分類號(hào)：TB 43 " " " " " " 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

電致變色器件是利用電致變色材料并結(jié)合其他功能層封裝成的器件單元。目前，最具實(shí)用價(jià)值的無機(jī)電致變色材料是WO3薄膜[1]。典型的結(jié)構(gòu)是玻璃基底/透明導(dǎo)電層/對(duì)電極層/離子導(dǎo)體（電解質(zhì)）層/電致變色層/透明導(dǎo)電層/玻璃基底[2]。電極（透明導(dǎo)電層）是器件連接外部電源的介質(zhì)，其光電性能將決定整個(gè)器件的變色效果。某些摻雜氧化物薄膜，例如ITO（In2O3：Sn）、FTO（Sn2O3：F）和ZAO（ZnO：Al）均有較好的透光率和導(dǎo)電性[3]，這些材料在電子裝置上得到了一定程度的應(yīng)用[4]?；诟咄腹饴屎土己脤?dǎo)電性的雙重要求，電致變色器件主要將ITO、FTO薄膜作為透明電極，然而二者原料匱乏、制備工藝復(fù)雜且重復(fù)性較差，與這2種薄膜相比，，ZAO薄膜原料來源廣、成本低，是這2種材料的最佳替代品[5]?，F(xiàn)有的無機(jī)電致變色器件在可見光區(qū)調(diào)制性能較好，但是在近紅外區(qū)性能不佳，相關(guān)研究成果也較少。

本文采用射頻磁控濺射技術(shù)制備了光電性能較好的ZAO薄膜，并在其上鍍制WO3層、TiO2對(duì)電極層，進(jìn)而采用一種Li+聚合物電解質(zhì)封裝成經(jīng)濟(jì)型電致變色器件，并研究其光電性能。

1 試驗(yàn)

本文采用FJL560B1型超高真空磁控與離子束聯(lián)合濺射設(shè)備，以摻有2 wt.% Al2O3的ZnO陶瓷為靶材，在載玻片上制備ZAO薄膜。將濺射氣壓作為變量，設(shè)計(jì)3個(gè)水平，具體參數(shù)見表1。測(cè)試3個(gè)樣品的透光率和電阻率，確定光電性能最優(yōu)的工藝水平，并在此工藝樣品上繼續(xù)鍍制WO3、TiO2薄膜（詳細(xì)制備參數(shù)見表1）。Li+電解質(zhì)的制備參考Souza法[6]，

即稱取10 g檸檬酸并烘去結(jié)晶水，與20 mL無水乙醇混合15 min，再加入5 mL正硅酸四乙酯、1.25 g Li2CO3攪拌反應(yīng)15 min，最后加入5 mL乙二醇促進(jìn)聚合，充分反應(yīng)后過濾，并通過60 ℃水浴加熱1 h，制得溶膠態(tài)聚合物電解質(zhì)。將電解質(zhì)涂覆于WO3、TiO2薄膜間，經(jīng)60 ℃×24 h烘干固化，獲得電致變色器件。

采用日本理學(xué)D/MAX2500VL/PC型X射線衍射儀（Cu-Kα射線源）表征ZAO薄膜的相結(jié)構(gòu)，并采用原子力顯微鏡（CSPM5500A）觀察ZAO薄膜的表面形貌特征。分別采用分光光度計(jì)（CARY5000）、臺(tái)階儀（XP-1）和微控四探針測(cè)試儀（D41-11D/ZM）測(cè)量ZAO薄膜的透過率、厚度和方塊電阻。

電致變色器件的性能測(cè)試是在WYJC-5型直流穩(wěn)壓電源上完成的。器件的結(jié)構(gòu)和變色性能測(cè)試示意圖如圖1所示。致色電壓選擇±3 V，以秒表記錄著色/褪色響應(yīng)時(shí)間，并以分光光度計(jì)測(cè)試器件的著色/褪色透光譜。

2 結(jié)果與分析

2.1 ZAO薄膜的相結(jié)構(gòu)（XRD）

ZAO薄膜的XRD譜如圖2所示。經(jīng)過檢索，與六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO相（JCSPDF36-1451）較吻合且呈現(xiàn)（002）晶面擇優(yōu)取向；與ZnO相比，3個(gè)試樣的（002）衍射角均左移，說明Al已溶入ZnO晶格的間隙，導(dǎo)致點(diǎn)陣膨脹，晶面間距增大[7]。另外，在氣壓為1.0 Pa條件下的衍射強(qiáng)度最高，氣壓為1.3 Pa條件下的次之，氣壓為0.7 Pa條件下的最低，即擇優(yōu)取向性1.0 Pagt;1.3 Pagt;0.7 Pa。

2.2 ZAO薄膜的表面形貌（AFM）

選擇5 000 nm×5 000 nm的掃描區(qū)域，用原子力顯微鏡測(cè)得的ZAO薄膜的表面形貌如圖3所示。由圖3可知，隨著濺射氣壓增加，薄膜表面顆粒先增大、后變小。試驗(yàn)靶材是陶瓷靶，不易濺射，而0.7 Pa的濺射氣壓又過低，等離子體區(qū)的Ar+較少，導(dǎo)致濺射產(chǎn)額低、粒子能量小，沉積到基底后很難擴(kuò)散遷移，進(jìn)而形成細(xì)小組織[8]。當(dāng)氣壓增至1.0 Pa時(shí)，濺射氣氛中的Ar+增多，濺射出的粒子數(shù)目和能量也更多，基底上已形成的小晶粒相互聚集長大。當(dāng)氣壓進(jìn)一步增至1.3 Pa時(shí)，雖然濺射產(chǎn)額和粒子能量增加，但是濺射出的粒子在到達(dá)基底前受濺射氣體碰撞的概率增大，能量損失更多[9]，最后沉積在基底上難以充分?jǐn)U散，長大傾向減弱，表面組織比1.0 Pa的細(xì)小。

2.3 ZAO薄膜的光電性能

在氣壓為0.7 Pa ～1.3 Pa 的條件下制備的ZAO薄膜對(duì)入射光的透過率T如圖4所示，薄膜電阻率的計(jì)算過程如公式（1）所示。

ρ=R□d " " "（1）

式中：ρ為薄膜電阻率；R□為薄膜方塊電阻；d為薄膜厚度。

各試樣在可見光區(qū)（390 nm～780 nm）的透過率平均值和電阻率見表2。

從圖4和表2可看出，在氣壓為1.0 Pa條件下沉積的ZAO薄膜透過率最高；與氣壓為0.7 Pa條件下的透過率與其接近，但是稍低；氣壓為1.3 Pa條件下的透過率較低。由圖3可知，氣壓為1.3 Pa條件下的薄膜表面存在個(gè)別大顆粒，增加了對(duì)入射光的散射效應(yīng)，因此透過率較差。氣壓為1.0 Pa條件下的薄膜表面過于致密，對(duì)器件在著色階段注入Li+不利，限制了光電調(diào)制性能。氣壓為1.0 Pa條件下的薄膜表面相對(duì)均勻且存在粒子遷移溝道，適合變色調(diào)制。另外，在氣壓為1.0 Pa條件下沉積得到的薄膜電阻率最低，即導(dǎo)電性最優(yōu)，氣壓為1.3 Pa條件下的次之， 氣壓為0.7 Pa條件下的最差。這種導(dǎo)電性的順序與XRD的（002）晶面擇優(yōu)取向性相符。ZAO薄膜的載流子為電子，電子在晶界處的遷移率比在晶內(nèi)高，柱狀晶粒間的長晶界是電子遷移的主要通道。擇優(yōu)取向程度越高的薄膜的柱狀生長趨勢(shì)越明顯，電子遷移越便利，導(dǎo)電性更好。綜上所述，氣壓為1.0 Pa條件下沉積的ZAO薄膜光電性能最佳。

2.4 Glass/ZAO/TiO2/Li+電解質(zhì)/WO3/ZAO/Glass器件的電致變色性能

根據(jù)第2.3節(jié)的結(jié)果，本文將濺射氣壓為1.0 Pa的ZAO薄膜作為透明導(dǎo)電層，并按照表1工藝鍍制WO3電致變色薄膜和TiO2對(duì)電極薄膜，再以有機(jī)態(tài)Li+電解質(zhì)封裝成固態(tài)電致變色器件。經(jīng)測(cè)試，器件在±3 V外電壓下可以實(shí)現(xiàn)藍(lán)色（著色態(tài)）?淡黃色（褪色態(tài)）的轉(zhuǎn)變。器件分別在著色、褪色態(tài)的透過率T和2種狀態(tài)透過率差值ΔT（ΔT=T褪-T著）

如圖5所示，T褪、T著和ΔT在可見光區(qū)的平均值與變色響應(yīng)時(shí)間見表3。這些定量結(jié)果表明，首先，采用本試驗(yàn)工藝制備的ZAO透明導(dǎo)電薄膜可用于實(shí)現(xiàn)WO3基器件電致變色，響應(yīng)速度滿足變色要求，可以取代ITO、FTO電極材料并降低成本。其次，ZnO：Al材料對(duì)紅外波段有強(qiáng)烈的吸收效應(yīng)，在實(shí)際變色調(diào)制譜中，近紅外段的調(diào)制幅度大于可見光段，說明這種電致變色器件能更好地調(diào)節(jié)熱量，適合用于節(jié)能窗，可降低能源消耗，具有良好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

3 結(jié)論

本文采用射頻磁控濺射技術(shù)制備了ZAO薄膜，封裝得到電致變色器件，并得到以下3個(gè)結(jié)論。1）所制ZAO薄膜均呈（002）晶面擇優(yōu)取向，Al溶入ZnO晶格間隙，擇優(yōu)取向程度1.0 Pagt;1.3 Pagt;0.7 Pa，決定了1.0 Pa氣壓下制備的ZAO薄膜導(dǎo)電性最好。2）在氣壓為0.7 Pa下制備的ZAO薄膜表面組織細(xì)小，在氣壓為1.3 Pa下的表面組織較大且有散射粒子團(tuán)，在氣壓為1.0 Pa下的表面組織均勻，薄膜透過率最高，表面顆粒形態(tài)適合電致變色反應(yīng)時(shí)Li+的擴(kuò)散遷移。3）以氣壓為1.0 Pa條件下的ZAO薄膜為透明導(dǎo)電層，封裝成的Glass/ZAO/TiO2/Li+電解質(zhì)/WO3/ZAO/Glass器件具備電致變色功能，可代替ITO、FTO電極材料并降低成本。本文制備的ZAO/WO3基電致變色器件在近紅外區(qū)調(diào)制幅度較大，適用于節(jié)能窗，具有較好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

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通信作者：王偉（1990-），男，安徽六安人，碩士，助教，研究方向?yàn)榻饘俨牧细男约夹g(shù)。

電子郵箱：sydxwangwei@163.com。