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    電解質(zhì)成份管理

    2021-05-20 14:57:30勇,何文,李
    中國(guó)金屬通報(bào) 2021年4期
    關(guān)鍵詞:氟化鈉鋁液電流效率

    唐 勇,何 文,李 銳

    (眉山市博眉啟明星鋁業(yè)有限公司,四川 眉山 620041)

    電解鋁發(fā)展至今,已歷時(shí)130多年,從當(dāng)初的小預(yù)焙槽、小自焙槽發(fā)展到現(xiàn)在的大型預(yù)焙槽,其生產(chǎn)工藝仍是以鈉冰晶石融化為電解質(zhì)液作溶劑的生產(chǎn)工藝。

    1 電解質(zhì)成份對(duì)電解質(zhì)性質(zhì)的影響

    電解質(zhì)液體系中,鈉冰晶石融化為溶劑,溶質(zhì)有氟化鈣、氟化鎂、氟化鈉(堿)、氟化鋁、氧化鋁等。氧化鋁中又含有鈣、鋰、鉀等。電解質(zhì)液中的成分具有不同的性質(zhì)和影響,如下表所示。

    ?

    在電解質(zhì)液體系中,氟化鋁和氟化鈉是冰晶石的組成成份,氟化鈣和氟化鎂是在電解槽啟動(dòng)時(shí)添加的,有部份電解鋁廠添加碳酸鋰轉(zhuǎn)化為氟化鋰。

    鋁土礦中含有鋰、鉀、鈣,不同地區(qū)含量不同,因此氧化鋁中含有相應(yīng)的鋰、鉀、鈣,在電解鋁的生產(chǎn)過程中富集在電解質(zhì)中。

    電解質(zhì)成份對(duì)電解質(zhì)性質(zhì)的影響:電解質(zhì)中所有的添加劑都降低電解質(zhì)初晶溫度,降低氧化鋁溶解度。氟化鋁和氟化鋰降低電解質(zhì)粘度,其他的添加劑增加電解質(zhì)粘度。氟化鈉和氟化鋰降低電解質(zhì)電阻,其他的添加劑增加電解質(zhì)電阻,氧化鋁濃度在4%時(shí)電解質(zhì)電阻具有最小值(其他成份不變)。氟化鋁和氟化鋰提高電解質(zhì)導(dǎo)熱系數(shù)。氟化鋁降低電解質(zhì)與鋁液界面張力,氟化鈉、氟化鈣、氟化鎂、氟化鉀增加電解質(zhì)與鋁液界面張力。液體電解質(zhì)密度小于鋁液密度,因此本文忽略電解質(zhì)成份對(duì)電解質(zhì)密度的影響。

    2 電解質(zhì)性質(zhì)對(duì)電解生產(chǎn)的影響

    要想取得較高電流效率,低電耗的生產(chǎn)指標(biāo),鈉冰晶石體系電解質(zhì)必須具有較高的氧化鋁溶解度,較低的電阻,適宜的粘度,較低的電解質(zhì)與鋁液界面張力。

    2.1 氧化鋁溶解度

    電解質(zhì)需要較高的氧化鋁溶解度,確保氧化鋁能充分溶解。若氧化鋁溶解度偏低,不能充分溶解,未溶解的氧化鋁將形成沉淀,堆積在電解槽底,逐漸變成爐底結(jié)殼,改變電解槽電流分布,增大局部磁場(chǎng),造成鋁液波動(dòng),甚至滾鋁,惡化生產(chǎn)。

    電解質(zhì)中,全部的添加劑都降低氧化鋁溶解度,因此添加劑總量應(yīng)控制在較低的范圍內(nèi)。

    2.2 電解質(zhì)電阻

    2.2.1 降低電解質(zhì)電阻的添加劑有氟化鈉和氟化鋰。

    在電解鋁生產(chǎn)過程中,電解質(zhì)中增加氟化鈉的方式是減少氟化鋁的添加。由于氟化鋁存在揮發(fā),要保持穩(wěn)定的分子比,必須定時(shí)添加氟化鋁。減少氟化鋁添加后,鈉冰晶石電解質(zhì)體系中氟化鈉含量比例增加,表現(xiàn)為分子比上升。鈉冰晶石體系的分子比是氟化鈉分子量與氟化鋁分子量的比值,中性電解質(zhì)分子比為3。電解鋁生產(chǎn)中,為獲得較高的電流效率,采用酸性電解質(zhì),分子比小于3,分子比越低,有利于提高電流效率。

    氟化鈉含量增加能降低電解質(zhì)電阻,但也存在降低電流效率的問題。因此氟化鈉含量也不能過高,宜控制在合適的范圍。

    由于氟化鋰價(jià)格高,提高電解質(zhì)中氟化鋰含量的方式是添加碳酸鋰,碳酸鋰在電解質(zhì)中經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)生成氟化鋰。理論上氟化鋰增加能降低電解質(zhì)電阻,但在實(shí)際生產(chǎn)中其作用不明顯。隨著氟化鋰增加,電解質(zhì)性質(zhì)發(fā)生改變,電解質(zhì)粘度減小,散熱增加,槽溫大幅下降,電解質(zhì)電阻隨槽溫下降而增加,因槽溫下降陽極氣體排出受影響會(huì)造成氣沫電阻增加,因此提高氟化鋰含量降低電解質(zhì)電阻效果并不明顯。在氟化鋰含量高于4%以上時(shí),槽溫大幅下降,氧化鋁的溶解受影響,易產(chǎn)沉淀影響生產(chǎn)。在低分子比(分子比小于2.5)電解質(zhì)體系中添加鋰鹽對(duì)電解鋁生產(chǎn)指標(biāo)沒有明顯提升,卻增加成本。

    2.2.2 氧化鋁濃度對(duì)電解質(zhì)電阻影響

    電解質(zhì)電阻隨氧化鋁濃度變化而變化,其關(guān)聯(lián)性如下圖。

    如圖所示,電解質(zhì)電阻在氧化鋁濃度為4%的條件下具有最小值,4%的氧化鋁濃度是電解質(zhì)電阻變化的臨界點(diǎn)。以臨界點(diǎn)劃分,氧化鋁濃度分為高濃度區(qū)域和低濃度區(qū)域。在高濃度區(qū)域,隨氧化鋁濃度增加,電解質(zhì)電阻增加;在低濃度區(qū)域,隨氧化鋁濃度減小,電解質(zhì)電阻增加,濃度越低變化越大。

    為避免沉淀產(chǎn)生,保持爐膛規(guī)整,氧化鋁濃度應(yīng)控制在低濃度區(qū)域;為減小電解質(zhì)電阻,降低無功電壓,在低濃度區(qū)域應(yīng)盡可能高。

    2.3 溫度對(duì)電解質(zhì)電阻影響

    電解質(zhì)電阻隨溫度變化,溫度上升電阻減??;溫度下降電阻增大。

    2.3.1 電解質(zhì)粘度

    粘度是電解槽中支配流體動(dòng)力學(xué)的重要參數(shù)之一。粘度影響電解質(zhì)中介質(zhì)的運(yùn)動(dòng)速率和熱能傳遞速率。

    電解質(zhì)粘度減小時(shí),電解質(zhì)流動(dòng)循環(huán)加快,有利于氧化鋁擴(kuò)散提高溶解速率、陽極氣體及碳渣排出;粘度過小時(shí),氧化鋁沉降加快,容易產(chǎn)生沉淀,鋁在電解質(zhì)中的滲透增加,增加金屬損失降低電流效率。電解質(zhì)粘度增加時(shí),不利于氧化鋁擴(kuò)散降低溶解速率、陽極氣體及碳渣排出受到影響造成電解質(zhì)電阻增加;電解質(zhì)粘度過大時(shí),增加電解質(zhì)中細(xì)微鋁珠及鋁離子滯留時(shí)間,增加金屬損失率降低電流效率,嚴(yán)重降低氧化鋁溶解速率,產(chǎn)生沉淀,碳渣分離不良惡化電解質(zhì)性質(zhì)。

    因此電解質(zhì)要有適宜的粘度,鈉冰晶石體系粘度為3×10-3Pa·S電解質(zhì)具有較好性質(zhì)。氟化鋁和氟化鋰降低粘度,其它的添加劑都增加粘度。氟化鈣、氟化鎂、氟化鉀總量在8%以上時(shí),粘度增加帶來的不利影響將逐漸表現(xiàn)出來,氧化鋁擴(kuò)散速度降低,陽極氣體排出速度降低,電壓噪聲增加,電阻增大。氟化鈣、氟化鎂、氟化鉀總量應(yīng)控制在6%以下。

    2.3.2 電解質(zhì)與鋁液界面張力

    氟化鋁增加降低電解質(zhì)與鋁液界面張力,氟化鋰無明顯影響,其它的添加劑增加電解質(zhì)與鋁液界面張力。隨電解質(zhì)與鋁液界面張力降低,鋁液鏡面收縮增加,減小鋁液在電解質(zhì)中的滲透,降低金屬損失率提高電流效率。增加氟化鋁降低分子比能提高電流效率。

    3 電解質(zhì)成份管理

    電解質(zhì)液可使用的添加劑中,氟化鋁、氟化鈣、氟化鎂、碳酸鋰(鉀、鋰、鈣也是氧化鋁中的雜質(zhì),由氧化鋁帶入富集)對(duì)電解質(zhì)性質(zhì)的影響具有矛盾性,在改善某一方面性質(zhì)時(shí)對(duì)其它方面性質(zhì)有不利影響。根據(jù)電解質(zhì)成份對(duì)電解質(zhì)性質(zhì)的影響,要維持較高的氧化鋁溶解度,添加劑含量不宜過高,應(yīng)控制在一定程度范圍內(nèi)。要提高電流效率,過剩氟化鋁需適當(dāng)高點(diǎn)(低分子比)。要降低電解質(zhì)電阻,分子比不宜過低,其它的添加劑要低;添加鋰鹽造成槽溫降低,對(duì)電解質(zhì)電阻無明顯改善,增加成本,鋰鹽可不添加。電解質(zhì)電阻在氧化鋁濃度為4%的條件下具有最小值,氧化鋁濃度應(yīng)控制在低濃度區(qū)域,在低濃度區(qū)域應(yīng)盡可能高。

    點(diǎn)式下料的電解槽勤加工、少下料,氧化鋁濃度高度控制在低濃度區(qū)域,滿足低分子比控制條件。為促進(jìn)電解槽爐幫形成,需添加一定量的氟化鈣,氟化鎂。含有氟化鎂的電解質(zhì)體系產(chǎn)生爐底沉淀不易消耗,容易形成爐底結(jié)殼,因此可不添加。

    比較理想的電解質(zhì)成份如下表:

    ?

    這樣的電解質(zhì)體系氧化鋁溶解度高,有利于電解槽爐膛管控;粘度適宜,電解質(zhì)液流動(dòng)循環(huán)較好,陽極氣體排出正常;過剩氟化鋁較高,有利于提高電流效率;槽溫960℃~965℃,能一定程度降低電解質(zhì)電阻。

    4 氧化鋁雜質(zhì)對(duì)電解質(zhì)成份影響

    鋁土礦中含有鋰、鉀、鈣等雜質(zhì),不同地區(qū)含量不同,因此氧化鋁中含有相應(yīng)的鋰、鉀、鈣,在電解鋁的生產(chǎn)過程中富集在電解質(zhì)中。

    近年來部份電解鋁廠就經(jīng)歷了這樣的過程,鋰、鉀富集總量高達(dá)8%以上,槽溫大幅降低,產(chǎn)生大量爐底沉淀,電解槽穩(wěn)定性極差,滾鋁現(xiàn)象頻繁,甚至發(fā)生生產(chǎn)事故或被迫停槽。

    氟化鈣含量在6%以上時(shí),粘度增加帶來的不利影響將逐漸表現(xiàn)出來,氧化鋁擴(kuò)散速度降低,陽極氣體排出速度降低,電壓噪聲增加,電阻增大。

    為保證電解生產(chǎn)穩(wěn)定,需采用雜質(zhì)含量低的氧化鋁。

    5 結(jié)論

    添加劑對(duì)電解質(zhì)性質(zhì)的影響都有矛盾性,在改善某一方面性質(zhì)時(shí)惡化其它方面性質(zhì),添加劑含量不宜過高,應(yīng)控制在較低濃度范圍內(nèi);電解質(zhì)成份復(fù)雜會(huì)惡化生產(chǎn),應(yīng)盡可能保持簡(jiǎn)單電解質(zhì)體系;為保持電解質(zhì)成份穩(wěn)定,應(yīng)盡可能采用雜質(zhì)含量低的氧化鋁。

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