資水下游某石煤礦區(qū)沉積物重金屬污染評價(jià)和來源解析

關(guān)鍵詞：重金屬；資水；沉積物；石煤；來源解析；污染評價(jià)

隨著國家工業(yè)化、城市化和農(nóng)業(yè)集約化的快速發(fā)展，環(huán)境中的重金屬污染日益嚴(yán)重。重金屬通過大氣沉降、地表徑流、污水排放等多種途徑進(jìn)入水體，對水生態(tài)系統(tǒng)造成了嚴(yán)重的污染。重金屬具有累積性和不可逆性，通過食物鏈在生物體內(nèi)積累，對水生生物和人類健康構(gòu)成潛在的健康風(fēng)險(xiǎn)。秦俊法等發(fā)現(xiàn)低骨礦與血液Cd的濃度存在相關(guān)性，而“痛痛病”正是由Cd對骨礦的影響引發(fā)的疾病表現(xiàn)。此外，水生態(tài)系統(tǒng)中重金屬大多通過沉淀、吸附等物理化學(xué)過程附著在沉積物中，因此沉積物中重金屬污染程度是評估水生態(tài)系統(tǒng)的重要指標(biāo)。

有研究表明，采礦活動(dòng)是導(dǎo)致沉積物重金屬累積的重要原因。我國擁有豐富的石煤資源，大部分石煤分布在浙江、湖南、陜西等地，其中湖南的石煤儲(chǔ)量最為豐富。石煤是可燃、低熱值的高階沉積巖，含有豐富的Cd、V、Ni等伴生金屬。在開采過程中，產(chǎn)生的矸石中也含有大量的重金屬。這些廢棄的矸石經(jīng)過雨水和風(fēng)化的作用釋放出的重金屬并累積在環(huán)境介質(zhì)中，最終通過地表徑流和地下滲濾等方式進(jìn)入河流，導(dǎo)致河流沉積物重金屬污染。目前，礦區(qū)重金屬污染研究主要集中在鐵礦．鉛鋅礦等金屬礦，對于石煤礦區(qū)的研究比較少，對相關(guān)沉積物重金屬污染的研究更少。因此，分析石煤礦區(qū)河流沉積物重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)水平、探究主要污染來源，可為我國礦區(qū)重金屬污染防治提供重要參考。

目前，重金屬的來源解析包括源識(shí)別和源解析。源識(shí)別是對污染來源的方法的定性判斷，不能確定污染源的貢獻(xiàn)率，主要方法有主成分分析法（Principal component analvsis，PCA）、因子分析（Fac-tor analysis，F(xiàn)A）等。源解析能夠計(jì)算污染源的貢獻(xiàn)率，常見的方法有正定因子矩陣（Positive matrix fac-torization．PMF）、UNMIX模型、隨機(jī)森林、同位素比值法等。其中PMF模型由于不需要源成分譜、不產(chǎn)生負(fù)值等特點(diǎn)，應(yīng)用較為廣泛。然而，單一的源解析方法往往存在不可避免的缺陷，難以全面準(zhǔn)確地揭示沉積物中重金屬的來源。為了彌補(bǔ)這一不足，可以采取多種方法聯(lián)用的策略，通過相互補(bǔ)充和驗(yàn)證，提高源解析結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。

因此，本研究以資水下游某石煤礦區(qū)水系為研究對象，擬采用地累積指數(shù)和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)對沉積物重金屬進(jìn)行污染風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)，采用PMF和PCA兩種方法聯(lián)用分析沉積物重金屬污染的來源，為重金屬污染源頭治理提供理論支持。

1材料與方法

1.1研究區(qū)域概況

研究區(qū)域（28°19' 23\"-28°37' 05\"N，112°11' 38\"～112°23' 06\"E）位于湖南省赫山區(qū)，資水流域下游，以平原、山地為主，南高北低；降水集中在4-8月，上游山區(qū)雨水豐沛，下游平原降雨較少，降水時(shí)空分布不均，年降雨量在1500mm以上；夏季多偏南風(fēng)，其他季節(jié)以偏北風(fēng)為主導(dǎo)風(fēng)向，年主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)槲鞅憋L(fēng)（圖1）。研究區(qū)域內(nèi)的石煤礦存在開采歷史，目前均已關(guān)停，部分礦洞已封堵。礦區(qū)周邊水系密集，通過地表徑流等進(jìn)入河道，經(jīng)河道匯入資水支流，最后匯人資水主河道直通洞庭湖。河流周邊主要土地利用類型為耕地（約1萬hm2），種植類型以水稻為主，灌溉水主要來自河流。

1.2樣品采集與分析

本研究樣品采樣時(shí)間為2022年8月，采樣地點(diǎn)位于礦區(qū)支流沿河流向下至資水干流，采集樣品28個(gè)。其中，采樣點(diǎn)D11-D28靠近礦區(qū)，間隔l km采樣，采樣點(diǎn)D1-D10在礦區(qū)下游，間隔3 km采樣。GPS定位采樣點(diǎn)位置，具體采樣位置如圖1所示。采集的樣品為近岸沉積物．采用不銹鋼鏟采集表層（0-10cm）沉積物樣品。收集后，所有樣品立即用塑料袋密封，運(yùn)到實(shí)驗(yàn)室。在實(shí)驗(yàn)室風(fēng)干，輕微壓碎，通過100目篩。采用HN03-HF-HC104混合物對干燥樣品進(jìn)行消解，消解方式為微波消解，然后采用電感耦合等離子體法（ICP-MS）測定Cd、Cr、Pb、Cu、Ni、Zn的含量，原子熒光分光光度法（AFS）測定Hg和As的含量。為確保數(shù)據(jù)的可靠性，使用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW076632）進(jìn)行驗(yàn)證，每5個(gè)樣品設(shè)置兩個(gè)平行樣，結(jié)果顯示金屬回收率在91.6%-105.2%的范圍內(nèi)，測量相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%。Cd、Cr、Hg、As、Pb、Cu、Ni、Zn的檢出限分別為0.07、2、0.002、0.01、2、0.5、2、7mg·kg-1。

1.3研究方法

1.3.1地累積指數(shù)

地累積指數(shù)能夠直接反映出重金屬的富集程度，為環(huán)境評估和治理提供依據(jù)，廣泛用于沉積物重金屬污染程度的評價(jià)。

1.3.2潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)

潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)綜合了毒理學(xué)和環(huán)境生態(tài)效應(yīng)，為潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)和人類健康提供了科學(xué)依據(jù)。

1.3.3 PMF模型

PMF模型是以因子分析為基礎(chǔ)的多變量因子分析模型，也是一種受體源解析模型，最早于1993年P(guān)aatero提出。模型基本原理是通過最小二乘法和迭代法多次分解樣品含量數(shù)據(jù)，通過找到最小目標(biāo)函數(shù)Q，確定最佳貢獻(xiàn)值和成分譜數(shù)據(jù)。

1.3.4數(shù)據(jù)處理

采用Excel和SPSS 25計(jì)算地累積指數(shù)、潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)并進(jìn)行PCA分析；運(yùn)用EPA PMF 5.0對重金屬進(jìn)行污染來源解析；利用ArcGIS 10.7和Origin2023繪圖。

2結(jié)果與分析

2.1重金屬描述性統(tǒng)計(jì)分析

研究區(qū)域沉積物中重金屬含量和pH見表1。沉積物pH值的中位數(shù)為6.40，范圍在5.20-6.90之間，呈現(xiàn)較強(qiáng)的酸性。Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni含量的中位數(shù)分別為4.76、0.22、25.15、31.00、39.00．62.85、219.00、21.50 mg' kg-1，除Cr外，其他重金屬含量的中位數(shù)均高于洞庭湖水系沉積物背景值。與湖南省土壤背景值相比較，Cd、Hg、As、Pb、Cu、Zn的中值含量均高于該背景值。上述結(jié)果表明，研究區(qū)域水系存在重金屬污染。Cd、Hg、Cu、Zn變異系數(shù)分別為1.17、1.10、1.00、0.73，變異系數(shù)較高，表明這4種重金屬受人類活動(dòng)影響較高；Cr的變異系數(shù)為0.25，變異系數(shù)較低，說明其受人為影響較低。與《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618-2018）風(fēng)險(xiǎn)篩選值比較，Cd、As、Cu、Zn存在一定程度的超標(biāo)，超標(biāo)個(gè)數(shù)分別為28、10、17、15，點(diǎn)位超標(biāo)率為96.55%、34.48%、58.62%、51.72%?？傮w來說，該地區(qū)Cd、Cu超標(biāo)較為嚴(yán)重。

2.2沉積物重金屬的空間分布特征

利用ArcGIS 10.7，對重金屬含量進(jìn)行分級顯示，生成重金屬的空間分布圖（圖2）。由圖2可知，Cd、Cu、Ni、Zn空間分布趨勢相似，高值點(diǎn)分布在D13-D26，集中在石煤礦區(qū)附近，這可能與礦區(qū)開采有關(guān)。且4種重金屬含量從上游至下游逐漸降低，說明距離礦區(qū)越遠(yuǎn)重金屬含量越低。Hg含量最高的點(diǎn)為D8（1.7mg·kg-1），而該高值區(qū)域存在火力發(fā)電廠等企業(yè)，說明Hg污染與發(fā)電廠等相關(guān)。As的上游區(qū)域存在高值點(diǎn)，在D13-D26，與Cd、Cu、Ni、Zn的空間的分布相似。下游區(qū)域在D6-D7存在As高值點(diǎn)，說明As可能存在兩種污染來源。Cr除了中游區(qū)域存在高值點(diǎn)外，其他區(qū)域重金屬濃度均較低。Pb含量最高值在D5（102mg·kg-1），從上游至下游Pb的含量基本呈現(xiàn)升高趨勢，高值區(qū)域靠近城市道路密集區(qū)，可能與汽車排放相關(guān)?？偟膩碚f，不同重金屬呈現(xiàn)不同的空間分布特征，這與重金屬來源相關(guān)。

2.3沉積物重金屬污染評價(jià)

2.3.1地累積指數(shù)

28個(gè)樣點(diǎn)重金屬的地累積指數(shù)如圖3所示。Cr的地累積指數(shù)均小于0，表明Cr并未受到人為活動(dòng)的影響。As、Pb、Ni的地累積指數(shù)小于2，處于中度污染水平，其中Ni有71.48%的樣點(diǎn)地累積指數(shù)小于0，處于清潔水平；Zn有17.8%的樣點(diǎn)地累積指數(shù)為2，達(dá)到中一強(qiáng)度污染水平，其余樣點(diǎn)的地累積指數(shù)均小于2；Cu有22.1%的樣點(diǎn)地累積指數(shù)為3，達(dá)到了強(qiáng)度污染水平，其余樣點(diǎn)的地累積指數(shù)均小于2。Cd、Hg整體上存在較大的污染，其中達(dá)到強(qiáng)污染水平（地累積指數(shù)大于3）以上的樣點(diǎn)比例約為57.1%、10.7%。因此，沉積物中重金屬的地累積指數(shù)平均污染程度大致可劃分為：Cdgt;Hggt;Cugt;Zngt;Pb-Asgt;Nigt;Cr。

2.3.2潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)評價(jià)

潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)是對沉積物重金屬毒性的綜合評價(jià)。8種重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)分布情況如圖4所示。Pb、As、Ni、Cr和Zn的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)均小于40，為低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，其中Cr在這5種重金屬中具有相對較低的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。Cu有5個(gè)沉積物樣品屬于中生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，1個(gè)樣品屬于高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，其余樣品均屬于低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。而沉積物中的Cd、Hg出現(xiàn)較高的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，具體而言Cd、Hg存在21.4%、3.6%的沉積物樣品屬于中生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，10.7%、71.4%的沉積物樣品屬于較高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，64.3%、21.4%的沉積物樣品屬于極高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。綜合來看，沉積物中重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)大小依次是Cdgt;Hggt;Cugt;Pb-As-Ni-Zngt;Cr，其中Cd的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)最嚴(yán)重，這與Xu等的研究結(jié)果一致。

2.4沉積物重金屬來源解析

2.4.1基于PCA的源解析

將重金屬數(shù)據(jù)進(jìn)行PCA分析，結(jié)果如表2所示。分析顯示，前四個(gè)成分共同解釋了總方差的88.61%。成分l解釋了46.41%的方差，主要載荷因子是Cd、As、Cu、Zn、Ni?？臻g分布表明Cd、As、Cu、Zn、Ni的高值聚集區(qū)在北部區(qū)域，該區(qū)域歷史上存在多座石煤礦采，開采過程產(chǎn)生的重金屬通過廢水等途徑進(jìn)入沉積物中，因此成分1可能代表煤礦開采。成分2解釋了21.10%的方差，主要載荷因子是Pb、As、Zn。空間分布上Pb、Zn高值聚集區(qū)與流域內(nèi)交通路網(wǎng)存在一定部分的重合且靠近城市人口密集區(qū)，可能是交通排放引起的，因此推測成分2是交通排放源。成分3解釋了13.68%的方差，主要載荷因子是Cr。描述性統(tǒng)計(jì)分析中，Cr變異系數(shù)較小，且含量接近洞庭湖背景值，說明Cr可能受到自然背景影響，如巖石風(fēng)化等，因此推測成分3是自然源。成分4解釋了7.42%的方差，主要載荷因子是Hg，一般認(rèn)為大氣沉降是Hg的主要來源，因此成分4可能是大氣沉降源。

2.4.2基于PMF的源解析

PCA只能分析重金屬的污染源，不能確定重金屬各個(gè)污染來源的貢獻(xiàn)率。因此，需要使用EPA PMF5.0對8種重金屬進(jìn)行來源分析，計(jì)算不同來源的貢獻(xiàn)率。通過調(diào)整因子數(shù)和重金屬的類別（強(qiáng)、弱），使重金屬的擬合系數(shù)大于0.65，大多數(shù)殘差在-3和3之間，且Q比值小于1.5，最后解析出4個(gè)因子，結(jié)果如圖5所示。根據(jù)不同來源對重金屬的貢獻(xiàn)，獲得了4個(gè)來源的空間分布（圖6）。

因子1的貢獻(xiàn)率為28.1%，主要貢獻(xiàn)因子為Cr（61.16%）、Ni（38.58%）。一般而言，Cr、Ni的分布異質(zhì)性受成土母質(zhì)的影響。Li等經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)洞庭湖表層沉積物中Cr主要來自于自然侵蝕。從圖2可知，Cr的地累積指數(shù)均小于0，Ni有71.4%的樣品地累積指數(shù)小于0，表明這兩種重金屬受人為活動(dòng)的影響較小，因此，因子1代表與成土母質(zhì)有關(guān)的自然源。

因子2的貢獻(xiàn)率為17.7%，主要貢獻(xiàn)因子為Hg（80.56%）。Hg是燃煤的主要元素，Li等認(rèn)為石煤燃燒是大氣汞的主要來源。煤礦開采過程中產(chǎn)生的煤矸石，富含汞元素，常用作燃料。如圖6所示，因子2的高值區(qū)域集中在礦區(qū)下游，該區(qū)域歷史上存在以石煤為燃料的火力發(fā)電廠，導(dǎo)致石煤燃燒產(chǎn)生的污染隨風(fēng)遷移到該區(qū)域。因此，因子2代表大氣沉降。

因子3的貢獻(xiàn)率為20.4%，主要貢獻(xiàn)因子為Pb（54.46%）、2n（39.46%）、As（30.12%）。Pb一般與汽車尾氣的排放相關(guān)，Zn可能來自輪胎磨損。如圖6所示，因子3的高值區(qū)域集中在下游地區(qū)，該區(qū)域靠近城市，道路網(wǎng)密集，因此很可能是交通源。另一方面，As是肥料的添加劑，也是畜禽養(yǎng)殖中飼料的添加劑，而農(nóng)田施用化肥可能導(dǎo)致大量未被利用的肥料隨地表徑流進(jìn)入河流。因此，因子3代表交通和農(nóng)業(yè)混合源。

因子4的貢獻(xiàn)率為33.8%，主要貢獻(xiàn)因子為Cd（37.65%）、As（33.73%）、2n（57.55%）， Cu（32.6%）、Ni（49.6%）。如圖6所示，因子4貢獻(xiàn)率的高值區(qū)域在河流上游區(qū)域，靠近石煤礦集中開采區(qū)域。石煤開采過程產(chǎn)生的污染以及部分礦山在開采后未得到有效治理都對周邊環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。先前的研究表明，煤礦開采活動(dòng)可能導(dǎo)致周邊地區(qū)的Cd污染問題嚴(yán)重。李瑩等研究發(fā)現(xiàn)湖南石煤礦排放廢水中Cd、Zn的濃度超過國家《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的3-4倍。因此，因子4可以被解釋為石煤開采的影響。

PMF模型分析得到的4個(gè)污染源主要的載荷因子與PCA分析的存在差異，如自然來源中PMF模型解析的主要載荷因子是Cr、Ni，PCA解析的主要載荷因子是Cr。造成這種差異的主要原因是兩種方法的計(jì)算原理不同。PMF基于因子分析，旨在通過數(shù)學(xué)模型揭示各組分間的內(nèi)在關(guān)系，從而確定污染源的類型和貢獻(xiàn)。而PCA則基于統(tǒng)計(jì)分析，強(qiáng)調(diào)通過組分?jǐn)?shù)據(jù)的降維處理，簡化數(shù)據(jù)的復(fù)雜性，突出主要影響因素。總的來說，經(jīng)過PMF與PCA兩種方法的分析，石煤礦區(qū)下游流域沉積物重金屬的主要來源是一致的，分別是石煤開采源、交通和農(nóng)業(yè)混合源、自然源以及大氣沉降源。

3結(jié)論

（1）石煤礦區(qū)下游沉積物中，除Cr外，Cd、Hg、As、Pb、Cu、Zn、Ni含量的中位數(shù)均高于洞庭湖水系沉積物背景值。Cd、Cu與GB 15618-2018風(fēng)險(xiǎn)篩選值相比，超標(biāo)較為嚴(yán)重。

（2）空間分布表明，沉積物中重金屬呈現(xiàn)出空間異質(zhì)性特征，這種差異性與重金屬的不同來源密切相關(guān)。

（3）綜合地累積指數(shù)和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)，沉積物中Cd、Hg污染最為嚴(yán)重，分別有64.3%、21.4%的沉積物樣品屬于極高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；Cr污染程度最低，基本接近背景值。

（4）研究區(qū)域沉積物重金屬主要來源為石煤開采源、交通和農(nóng)業(yè)混合源、自然源以及大氣沉降源，各自的貢獻(xiàn)率分別33.8%、20.4%、17.7%和28.1%。其中石煤礦開采是研究區(qū)沉積物中Cd、As、Cu、Zn、Ni的主要來源。