厭氧環(huán)境下黏土礦物結(jié)構(gòu)Fe(Ⅲ)還原對Cd(Ⅱ)固持特性的影響

關(guān)鍵詞：黏土礦物；結(jié)構(gòu)態(tài)鐵；還原；鎘；吸附

鎘（Cd）作為國際公認(rèn)的優(yōu)先控制環(huán)境污染物之一，對人類健康危害嚴(yán)重。Cd進(jìn)入人體后，主要富集在腎臟中，并且可以導(dǎo)致慢性Cd中毒，損害腎臟功能。此外，慢性Cd中毒還可能導(dǎo)致骨骼系統(tǒng)的損害和增加心血管疾病的風(fēng)險，如高血壓和心臟病。Cd污染主要是通過廢水排放、大氣沉降等途徑進(jìn)入水體和土壤，嚴(yán)重危害環(huán)境健康。研究表明，Cd污染可顯著降低典型沉水植物苦草植株鮮質(zhì)量、株高、葉綠素含量和抗逆能力。Cd脅迫引起玉米幼苗葉片萎蔫，單株干質(zhì)量、葉綠素含量、凈光合速率、蒸騰速率和氣孔導(dǎo)度急劇降低。羅路云等發(fā)現(xiàn)，Cd污染降低了稻田土壤真菌群落a多樣性并改變了土壤真菌群落結(jié)構(gòu)。湖南是我國水稻主產(chǎn)區(qū)，水稻播種面積和產(chǎn)量均為全國第一，在國家糧食安全戰(zhàn)略中具有重要地位。然而，區(qū)域內(nèi)土壤Cd污染導(dǎo)致稻米Cd（Ⅱ）含量超標(biāo)問題突出，使得該區(qū)域稻田成為目前國內(nèi)最受關(guān)注的環(huán)境污染管控地區(qū)，嚴(yán)重威脅國家糧食安全，也影響著社會發(fā)展。因此，Cd（Ⅱ）在稻田土壤一水稻系統(tǒng)的遷移轉(zhuǎn)化過程與調(diào)控備受關(guān)注。

土壤組分固持是土壤一水稻系統(tǒng)Cd（Ⅱ）遷移轉(zhuǎn)化的重要環(huán)節(jié)，決定著稻田土壤中Cd（Ⅱ）的形態(tài)分布及其生物有效性。黏土礦物作為土壤主要固相組分在調(diào)控Cd（Ⅱ）有效性方面具有重要作用，兩者的相互作用與礦物類型和結(jié)構(gòu)特性密切相關(guān)。自然形成的黏土礦物晶體結(jié)構(gòu)中一般含有不同數(shù)量的鐵，這種結(jié)構(gòu)態(tài)鐵約占土壤和沉積物總鐵的50%。稻田淹水形成的厭氧環(huán)境中廣泛存在的Fe（Ⅱ），還原性有機(jī)質(zhì)，含巰基小分子化合物以及鐵、硫還原菌等，均可還原黏土礦物晶體結(jié)構(gòu)中的Fe（Ⅲ）。結(jié)構(gòu)Fe（Ⅲ）還原過程中會發(fā)生原子遷移與結(jié)構(gòu)重排、礦物轉(zhuǎn)化、礦物溶解與再吸附或再沉淀等一系列反應(yīng)，改變礦物晶體化學(xué)特性。如富鐵蒙皂石還原過程中，結(jié)構(gòu)中二八面體Fe（Ⅲ）還原形成三八面體Fe（Ⅱ）和空位，同時Fe原子從順式八面體位置遷移至反式八面體位置，而微生物還原蒙皂石結(jié)構(gòu)Fe（Ⅲ）時，層間會發(fā)生塌陷，誘導(dǎo)“伊利石化”反應(yīng)，促進(jìn)蒙皂石向伊利石轉(zhuǎn)變。此外，黏土礦物結(jié)構(gòu)Fe（Ⅲ）還原時，部分礦物溶解釋放Fe（Ⅱ）和Al（Ⅲ），其中部分釋放的Fe（Ⅱ）會在礦物邊面位點(diǎn)被重新吸附，進(jìn)入八面體層反式構(gòu)型的空位中，而釋放的Al（Ⅲ）經(jīng)過再沉淀反應(yīng)，可在礦物基面形成新的富含活性Al（Ⅲ）層。上述反應(yīng)過程中形成的不同形態(tài)結(jié)構(gòu)和表面Fe（Ⅱ）以及活性Al（Ⅲ）層，顯著提高了礦物的界面化學(xué)反應(yīng)活性。如還原性富鐵綠脫石邊面位點(diǎn)形成的Fe（Ⅲ）-O-Fe（Ⅱ）可在厭氧條件下氧化As（Ⅲ），且對As（Ⅲ）的氧化能力隨礦物結(jié)構(gòu)中Fe（Ⅲ）還原程度的增加而提高。而在微生物還原過程中礦物基面上形成的活性Al（Ⅲ）層，顯著提高了礦物對有機(jī)質(zhì)的固持性能。然而，有關(guān)厭氧環(huán)境下黏土礦物結(jié)構(gòu)Fe（Ⅲ）還原如何影響它們與Cd（Ⅱ）的作用特性目前尚不清楚。

本試驗(yàn)以合成含鐵綠脫石為研究對象，通過化學(xué)還原，探討了厭氧條件下綠脫石結(jié)構(gòu)態(tài)Fe（Ⅲ）還原對Cd（Ⅱ）吸附和固持性能的影響，揭示了黏土礦物結(jié)構(gòu)Fe（Ⅲ）還原抑制Cd（Ⅱ）吸附的作用機(jī)制，結(jié)果可為深入理解厭氧環(huán)境條件下含鐵黏土礦物與重金屬元素界面化學(xué)過程提供依據(jù)。

1材料與方法

1.1綠脫石的制備

綠脫石參照Ilgen等的方法制備。稱取5.767gH4Si04和12.0g NaOH加入去離子水混合，用純水稀釋定容至1L，在磁力攪拌器上攪拌過夜直到澄清，獲得試劑A。在合成反應(yīng)前制備試劑B：將2.0gNa2S204溶于25mL無氧去離子水中，加入1.877g FeS04．7H20混合，用去氧水定容至50mL，然后將120mL試劑A與40mL試劑B倒入200mL反應(yīng)釜中，密閉搖勻。將反應(yīng)釜置于150℃烘箱中反應(yīng)50h。待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，用去離子水將反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)釜中洗出，離心分離，倒掉上清液，然后用去離子水洗滌3次。將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到1mol·L-1 NaCI溶液中，置于磁力攪拌器上攪拌分散12h。將產(chǎn)物離心分離，用去離子水洗滌5次去除殘留鹽。清洗后的樣品用草酸銨一草酸溶液洗滌，去除潛在的氧化鐵雜質(zhì)。草酸鹽試劑由700mL 0.2mol·L-1草酸銨溶液和535mL 0.2mol·L-1草酸溶液組合而成。草酸銨一草酸溶液試劑的pH值為（3.0±0.1）。每0.25g固體樣品加入10mL草酸試劑，放在（25±1）℃的搖床中，避光250r·min-1振蕩4h。然后離心分離固體樣品，加入去離子水沖洗5次，最后將樣品置于凍干機(jī)中凍干，研磨過100目篩后，置于厭氧手套箱內(nèi)保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2還原前后礦物懸濁液制備

未還原礦物懸濁液制備：稱取4.0g過篩綠脫石加入去離子水定容至200mL，獲得20g·L-1未還原合成綠脫石礦物樣品懸濁液，通入N2 30min后轉(zhuǎn)移至厭氧手套箱內(nèi)，在手套箱內(nèi)向懸濁液中投入一枚磁子，密封備用，每次取用時需提前置于磁力攪拌器上攪拌分散均勻。

還原礦物懸濁液制備：參考Liao等的方法，采用Na2S204對綠脫石進(jìn)行化學(xué)還原。取8個100mL厭氧瓶，每個裝入0.56g過篩綠脫石樣品，再分別加入0.5g Na2S2O4，將厭氧瓶移入?yún)捬跏痔紫淅^續(xù)加入40mL無氧去離子水和15mL無氧碳酸氫鈉一檸檬酸鈉混合緩沖溶液（1mol·L-1碳酸氫鈉和0.9mol·L-1檸檬酸鈉溶液按24：1的體積比混合制得）后厭氧密封。將8個厭氧瓶移出厭氧手套箱置于70℃水浴鍋中加熱4h，冷卻，離心分離得到固體樣品后，先用pH 4.0的2mol·L-1 NaCl溶液清洗活化，再分別用pH 7.0的1.0、0.1、0.05mol·L-1 NaCl各清洗一次，最后用無氧去離子水清洗3次，收集全部固體定容至200mL，獲得20g·L-1還原態(tài)合成綠脫石礦物樣品懸濁液，通入N230min后轉(zhuǎn)移至厭氧手套箱內(nèi)，放人一枚磁子保存?zhèn)溆?，取用時提前置于磁力攪拌器上攪拌分散均勻。

1.3還原前后黏土礦物結(jié)構(gòu)中鐵化學(xué)形態(tài)分析

在手套箱中取1mL20g·L-1礦物懸濁液，加入8mL5mol·L-1 H2S04和幾滴HF將礦物消解，定容至10mL。用鄰啡羅啉比色法測定礦物中Fe（Ⅱ）含量，添加濃度為10%的鹽酸羥胺溶液將Fe（Ⅲ）還原，用鄰啡羅啉比色法測定礦物中總Fe含量，用總Fe含量減去Fe（Ⅱ）含量即可得到Fe（Ⅲ）含量。

在手套箱中取1mL20g·L-1礦物懸濁液，離心分離后轉(zhuǎn)入手套箱，倒掉上清液，加入10mL 1 mol·L-1NaH2P04溶液（pH 5，去氧），密封后從手套箱取出，置于（25±1）℃搖床中，以250r·min-1轉(zhuǎn)速，避光振蕩18h，離心分離，取上清液用0.22um濾頭過濾，用鄰啡羅啉比色測定礦物吸附態(tài)Fe（Ⅱ）含量，添加濃度為10%的鹽酸羥胺溶液將Fe（Ⅲ）還原后用鄰啡羅啉比色法測定礦物吸附態(tài)總Fe含量，用礦物吸附態(tài)總Fe含量減去吸附態(tài)Fe（Ⅱ）含量即可得到吸附態(tài)Fe（Ⅲ）含量。

將測得的礦物中Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）含量減去吸附態(tài)Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）含量，得到礦物結(jié)構(gòu)態(tài)Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）含量。

1.4還原前后黏土礦物樣品表征

X-射線衍射（XRD）分析：在厭氧手套箱中將還原前后礦物懸濁液均勻涂在干燥潔凈的玻璃片上，于厭氧手套箱中晾干后，進(jìn)行XRD（型號：XRD6100，島津）分析。測試條件為：Cu Ka輻射（A=0.154 1nm），電壓40 kV，電流30 mA，掃描速度為8°·min-1，掃描范圍為10°～80°。

掃描電子顯微鏡（SEM）分析：在厭氧手套箱內(nèi)用抽濾機(jī)將還原前后樣品固體收集于濾膜上，于厭氧手套箱中晾干、研磨、過篩。樣品測試前在真空干燥箱80℃下處理48h，取少量樣品粘于導(dǎo)電膠帶上并真空鍍金110s，樣品在掃描電鏡（型號：S4800，日立）下進(jìn)行形貌觀察及能譜分析，加速電壓為0.5～30.0kV。

比表面積（BET）分析：通過氣體吸附法在比表面積及孔徑分析儀（SSA-4000，北京彼奧德電子）上分析。稱取一定質(zhì)量的樣品，對樣品進(jìn)行預(yù)處理，在105℃下真空加熱2h，在液氮飽和溫度下測定樣品的等溫吸附和脫附，分析樣品比表面積（SSA）和孔徑（PV）分布規(guī)律。

X-射線光電子能譜（XPS）分析：在XPS（Quantum 2000，美國pHI）上采集樣品全譜和Fe、0、Cd等元素窄區(qū)譜。以A1 Ka為激發(fā)光源，X射線強(qiáng)度為35W，分析壓力為5X10-8 Pa。

1.5還原前后黏土礦物吸附Cd（Ⅱ）

礦物吸附平衡試驗(yàn)：反應(yīng)中礦物濃度為1g·L-1，Cd（Ⅱ）濃度為30mg·L-1，NaCl濃度為10mmol·L-1，初始pH為6.0，反應(yīng)時間24h。在此基礎(chǔ)上分別調(diào)整Cd（Ⅱ）濃度為2-100mg·L-1，初始pH值為5.0、6.0、7.0和8.0，NaCI濃度為0、10、50、100mmol·L-1。

吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)：實(shí)驗(yàn)溫度為25℃，反應(yīng)初始pH為6，反應(yīng)體積為60mL，反應(yīng)中礦物濃度為1g·L-1，Cd（Ⅱ）濃度為30mg·L-1，NaCI濃度為10mmol·L-1，按時間點(diǎn)（5min、30min、1h、2h、4h、8h、16h和24h）依次取2.5mL的反應(yīng)液體，用0.22um濾頭搭配注射器過濾，得到清液用于測定不同時間Cd（Ⅱ）的剩余濃度，并計算吸附量。探討還原前后礦物對Cd（Ⅱ）的等溫吸附和吸附動力學(xué)以及pH和離子強(qiáng)度對Cd（Ⅱ）吸附的影響。各吸附試驗(yàn)均設(shè)置3組平行，結(jié)果取平均值。

1.6數(shù)據(jù)處理

使用Excel和Origin對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理并做圖分析，利用Langmuir和Freundlich模型分別對還原前后礦物吸附Cd（Ⅱ）的等溫實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。Lang-muir模型方程為：

2結(jié)果與討論

2.1還原前后礦物表征

2.1.1礦物XRD和SEM分析

還原前后綠脫石礦物樣品XRD和SEM分析結(jié)果如圖l所示。XRD譜中未還原樣品在2為7.07°、19.2°、28.1°、34.2°和60.3°處出現(xiàn)了特征衍射峰，分別為綠脫石001、02-11、003、20-13和060晶面特征衍射峰（PDF#29-1497），這與Ilgen等報道的結(jié)果一致。合成綠脫石衍射峰強(qiáng)度較弱，說明合成礦物結(jié)晶程度較低。與未還原樣品相比，還原后綠脫石礦物樣品部分特征衍射峰消失，且在001和003處的衍射峰增強(qiáng)，這可能與還原過程中礦物發(fā)生結(jié)構(gòu)重排以及顆粒較小礦物的溶解有關(guān)。此外，還原后綠脫石001衍射峰向左偏移，d值變大，說明礦物結(jié)構(gòu)層間距變大，這可能是由于礦物還原后部分Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）溶出嵌入到礦物結(jié)構(gòu)層中使得層間距變大。在不同放大倍數(shù)下，未還原樣品呈現(xiàn)致密塊狀結(jié)構(gòu)或聚集的片狀和塊狀的形貌，而還原樣品則呈現(xiàn)比較松散的顆粒結(jié)構(gòu)，表明還原樣品分散程度高于未還原樣品。

2.1.2礦物比表面積和孔徑分析

還原前后礦物的氮?dú)獾葴匚揭幻摳角€和孔徑分布見圖2。還原和未還原礦物等溫吸附一脫附曲線均為Ⅳ型（根據(jù)IUPAC分類），等溫線吸附分支與脫附分支不一致，能觀察到遲滯回線，遲滯環(huán)為H4型。未還原礦物多點(diǎn)BET比表面積為151.6m2·g-1，還原處理后礦物的比表面積增加為184.0m2·g-1，比未還原礦物樣品比表面積增加21.4%，這與還原前后礦物SEM分析結(jié)果一致。還原前后礦物孔徑分布圖表明，還原前后礦物孔徑分布主要范圍為1.0～8.0nm，其中微孔（lt;2.0nm）所占比例較大，與未還原礦物相比，礦物還原以后微孔比例增大。未還原樣品單點(diǎn)平均孔半徑為1.47nm，還原后樣品的單點(diǎn)平均孔半徑增加為2.12nm。上述結(jié)果表明還原處理改變了綠脫石礦物樣品的孔隙結(jié)構(gòu)。

2.1.3還原前后礦物中鐵形態(tài)變化特性

由表1可知，未還原礦物中Fe（Ⅱ）含量為12.2mg·g-1，總Fe含量為312.5mg·g-1，F(xiàn)e（Ⅱ）/Fe為3.9%。還原礦物中Fe（Ⅱ）含量為210.8mg·g-1，總Fe含量為312.8mg·g-1，F(xiàn)e（Ⅱ）/Fe為67.4%。結(jié)果表明化學(xué)還原可顯著提高綠脫石礦物中Fe（Ⅱ）含量。

由表2可知，還原前后礦物樣品中結(jié)構(gòu)態(tài)Fe占比最大，未還原礦物中結(jié)構(gòu)態(tài)Fe占比為98.6%，其中結(jié)構(gòu)態(tài)Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）分別為總Fe的3.9%和94.7%。未還原礦物中吸附態(tài)Fe占總Fe的1.4%，其中吸附態(tài)Fe（Ⅲ）占總Fe的1.4%，而吸附態(tài)Fe（Ⅱ）幾乎可以忽略（0.01%）。還原礦物中結(jié)構(gòu)態(tài)Fe占比為84.8%，其中結(jié)構(gòu)態(tài)Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）分別為總Fe的57.9%和26.6%。還原礦物中吸附態(tài)Fe占總Fe的15.5%．其中吸附態(tài)Fe（Ⅱ）占總鐵的9.5%，吸附態(tài)Fe（Ⅲ）占總Fe的6.0%。結(jié)果表明礦物經(jīng)過還原后，吸附態(tài)Fe（Ⅱ）和結(jié)構(gòu)態(tài)Fe（Ⅱ）的比例會同時增加。

2.1.4XPS分析

還原前后礦物的Ols XPS窄區(qū)譜擬合結(jié)果見圖3a和圖3b。3個峰結(jié)合能值分別為530.9、531.9、532.9eV，分別代表品格氧、羥基氧和吸附水氧。未還原礦物的品格氧、羥基氧和吸附水氧的占比分別為45.3%、33.8%和20.9%，而還原礦物的品格氧、羥基氧和吸附水氧的占比分別為33.4%、41.7%和24.9%?？梢?，礦物還原后品格氧降低了11.9個百分點(diǎn)，羥基氧占比增加了7.9個百分點(diǎn)，說明還原處理增加了礦物表面的羥基基團(tuán)數(shù)量。未還原和還原礦物的Fe2p3i2 XPS圖譜擬合結(jié)果如圖3c和圖3d，未還原樣品中未測出Fe（Ⅱ），而還原樣品中Fe（Ⅱ）/Fe為28.5%，還原前后礦物Fe（Ⅱ）含量均低于酸溶法結(jié)果（67.4%和3.9%）。這可能是因?yàn)樗崛芊y得的是礦物中全部Fe（Ⅱ），XPS測得的是礦物近表面Fe（Ⅱ），而近表面Fe（Ⅱ）會優(yōu)先被氧化，所以Fe（Ⅱ）/Fe百分比含量偏低。

2.2還原前后礦物吸附固持Cd（Ⅱ）特性

2.2.1還原前后綠脫石對Cd（Ⅱ）的等溫吸附

還原與未還原礦物對Cd（Ⅱ）的等溫吸附結(jié)果如圖4所示，在同等條件下，未還原綠脫石礦物對Cd（Ⅱ）的吸附量大于還原礦物，還原前后綠脫石對Cd（Ⅱ）的吸附量都與Cd（Ⅱ）平衡濃度呈現(xiàn)正相關(guān)。當(dāng)Cd（Ⅱ）平衡濃度lt;20mg·L-1時，還原前后綠脫石對Cd（Ⅱ）吸附量增加的速率較快；當(dāng)平衡濃度gt;20mg·L-1時，吸附量增加趨于平緩并最終達(dá)到吸附平衡。

由表3可見，Langmuir等溫吸附模型擬合結(jié)果的R2值更高，說明Langmuir模型方程相較于Freundlich模型方程更適合擬合綠脫石礦物對Cd（Ⅱ）的吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，Langmuir模型和Freundlich模型分別描述了均勻表面和非均質(zhì)表面上的吸附情況，結(jié)果表明不同還原比的綠脫石礦物對Cd（Ⅱ）的吸附是單分子型。實(shí)際測得在Cd（Ⅱ）初始濃度為100mg·L-1時還原和未還原礦物對Cd（Ⅱ）的最大吸附量分別為18.5mg·g-1和31.7mg·g-1，未還原礦物吸附量約為還原礦物的1.71倍。利用Langmuir等溫吸附模型擬合計算出還原和未還原礦物對Cd（Ⅱ）的最大吸附量分別為23.5mg·g-1和33.4mg·g-1，其中還原礦物擬合最大吸附量高于實(shí)際最大吸附量，這與本研究中初始Cd（Ⅱ）濃度范圍內(nèi)（0-100mg·L-1）礦物對Cd（Ⅱ）的吸附?jīng)]有完全達(dá)到飽和有關(guān)。實(shí)驗(yàn)Cd（Ⅱ）濃度范圍內(nèi)的未還原礦物對Cd（Ⅱ）的最大吸附量約為還原礦物的1.42倍。

2.2.2還原前后綠脫石吸附Cd（Ⅱ）的動力學(xué)

在pH為6.0、室溫25℃、反應(yīng)體積10.0mL、礦物樣品0.01g、Cd（Ⅱ）濃度為30.0mg·L-1、NaCI濃度為10.0mmol·L-1的條件下，對還原和未還原礦物進(jìn)行吸附Cd（Ⅱ）不同時間的動力學(xué)過程，并分別進(jìn)行了準(zhǔn)一級動力學(xué)和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合（圖5）?？梢钥闯鲞€原和未還原礦物吸附Cd（Ⅱ）的速率很快，還原前后礦物在反應(yīng)5min時的吸附量就已接近最大吸附量，隨后吸附量增加速率緩慢，最終達(dá)到吸附平衡。還原礦物在24h時的吸附量為11.4mg·g-1，在5min時的吸附量為10.9mg·g-1，超過95%的Cd（Ⅱ）在5min內(nèi)被吸附。未還原礦物在24h時的吸附量為20.3mg·g-1，在5min時的吸附量為18.6mg·g-1，超過91%的Cd（Ⅱ）在5 min內(nèi)被吸附。

由表4可見，準(zhǔn)一級動力學(xué)和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的R2值均較高，且兩種模型擬合計算的平衡吸附量Q。十分接近，但準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的R2值略高于準(zhǔn)一級動力學(xué)。準(zhǔn)一級動力學(xué)模型表示吸附劑對吸附質(zhì)的結(jié)合位點(diǎn)較少，吸附主要受擴(kuò)散作用控制；準(zhǔn)二級動力學(xué)模型通常與化學(xué)反應(yīng)控制整體吸附動力學(xué)有關(guān)，吸附劑表面有多個用于吸附的交換位點(diǎn)。上述分析表明還原前后礦物對Cd（Ⅱ）的吸附過程以化學(xué)吸附為主，這與Cd（Ⅱ）離子可通過礦物表面羥基絡(luò)合以及層間離子交換等進(jìn)行吸附作用有關(guān)。

2.2.3 pH對還原前后綠脫石吸附Cd（Ⅱ）的影響

在室溫25℃、反應(yīng)體積10.0mL、礦物樣品0.01g、Cd（Ⅱ）濃度30.0mg·L-1、NaCl濃度10mmol·L-1的條件下，探究不同溶液pH（5.0-8.0）對還原前后礦物吸附Cd（Ⅱ）的影響，結(jié)果如圖6所示，還原前后礦物對Cd（Ⅱ）的吸附量隨著pH的增大而增大。在pH5.0時，還原礦物對Cd（Ⅱ）的吸附量為11.1mg·g-1，未還原礦物對Cd（Ⅱ）的吸附量為17.1mg·g-1。在pH8.0時，還原礦物對Cd（Ⅱ）的吸附量為20.1mg·g-1，吸附率約67.0%，未還原礦物對Cd（Ⅱ）的吸附量為26.4mg·g-1，吸附率約87.9%。這說明反應(yīng)初始pH會影響還原前后的礦物對Cd（Ⅱ）的吸附量，且隨著pH的升高，礦物對Cd（Ⅱ）的吸附率也會增加。已有研究表明，酸性條件下，溶液的pH越低，H+濃度越高，其會占據(jù)黏土礦物的吸附點(diǎn)位，不利于黏土礦物對Cd（Ⅱ）的吸附。而隨著pH的升高，H+濃度降低，黏土礦物表面負(fù)電荷密度相應(yīng)增加，增強(qiáng)了對Cd（Ⅱ）的靜電引力，且OH-濃度的增加使得Cd（Ⅱ）與溶液中的OH-發(fā)生沉淀作用而吸附在黏土礦物表面，在中性或是弱堿性條件下，黏土礦物對Cd（Ⅱ）的吸附明顯增強(qiáng)。

2.2.4離子強(qiáng)度對還原前后綠脫石吸附Cd（Ⅱ）的影響

在pH為6.0、室溫25℃、反應(yīng)體積10.0mL、礦物樣品0.01g、Cd（Ⅱ）濃度30.0mg·L-1的條件下，探究溶液中NaCl離子強(qiáng)度對還原前后礦物吸附Cd（Ⅱ）的影響（圖7）。由圖可見，當(dāng)無NaCl加入時，還原前后礦物對Cd（Ⅱ）的吸附量達(dá)到最大，分別為28.2mg·g-1和18.9mg·g-1，溶液中Cd（Ⅱ）的去除率分別為94.1%和63.0%。當(dāng)溶液中NaCI濃度逐漸增加后，還原前后礦物對Cd（Ⅱ）的吸附量均相應(yīng)降低，當(dāng)溶液中NaCI濃度增加至100mmol·L-1時，還原礦物對Cd（Ⅱ）的吸附量降至1.69mg·g-1，溶液中Cd（Ⅱ）的去除率為5.63%，而未還原礦物對Cd（Ⅱ）的吸附量為2.96mg·g-1，溶液中Cd（Ⅱ）的去除率為9.87%。與未添加Na-CI相比，還原前后礦物對溶液中Cd（Ⅱ）的去除率分別下降了84.23%和57.34%，這說明離子強(qiáng)度增大，會對還原前后的礦物吸附Cd（Ⅱ）產(chǎn)生較大的抑制作用，且對未還原礦物吸附Cd（Ⅱ）的抑制作用更大。這是由于溶液中的陽離子會在黏土礦物表面與重金屬離子競爭吸附位點(diǎn)，從而降低黏土礦物對重金屬離子的吸收，且離子濃度和價態(tài)越高的陽離子對吸附位點(diǎn)的競爭作用越大，不利于黏土礦物對于Cd（Ⅱ）的吸附。

2.2.5還原前后綠脫石吸附Cd（Ⅱ）的解吸

還原前后礦物相同條件下吸附Cd（Ⅱ）后，用pH6.0的0.1mol·L-1去氧CaC12進(jìn)行解吸，結(jié)果見圖8。其中，還原礦物吸附的Cd（Ⅱ）經(jīng)CaC12解吸后釋放量為10.4mg·g-1，解吸率為87.9%；而未還原礦物吸附的Cd（Ⅱ）解吸量為17.6mg·g-1，解吸率為82.5%。上述分析顯示，還原礦物對Cd（Ⅱ）的吸附量雖然低于未還原礦物，但解吸率略高于未還原礦物，表明綠脫石結(jié)構(gòu)態(tài)鐵還原降低了礦物對Cd（Ⅱ）的吸附和固持性能。

2.3還原前后綠脫石吸附Cd（Ⅱ）的機(jī)制分析

圖9為還原與未還原礦物吸附Cd（Ⅱ）前后的XRD圖。未還原礦物吸附Cd（Ⅱ）后，礦物001晶面特征衍射峰向左偏移，表明吸附過程中Cd（Ⅱ）進(jìn)入到礦物層間，使得層間距變大。而還原礦物吸附Cd（Ⅱ）前后的XRD特征衍射峰位置幾乎沒有變化，表明還原礦物吸附過程中Cd（Ⅱ）沒有進(jìn)入層間。已有研究表明，黏土礦物結(jié)構(gòu)Fe（Ⅲ）還原過程中，部分還原形成的Fe（Ⅱ）會進(jìn)入層間。由于Cd（Ⅱ）的離子半徑（97pm）大于Fe（Ⅱ）離子（61pm），其在礦物層間位點(diǎn)交換競爭能力弱于Fe（Ⅱ），使得吸附過程中Cd（Ⅱ）難以通過離子交換進(jìn)入結(jié)構(gòu)層間，這可能是綠脫石礦物還原后吸附Cd（Ⅱ）減少的原因之一。

還原前后礦物吸附Cd（Ⅱ）后Cd3d的XPS圖譜結(jié)果如圖lOa和圖lOb。吸附后還原和未還原礦物的Cd3d結(jié)合能值分別為405.45eV和405.44eV，為Cd（Ⅱ）的結(jié)合峰，說明Cd沒有價態(tài)的變化，表明Cd（Ⅱ）通過與綠脫石表面羥基配位絡(luò)合吸附在了礦物表面。還原前后礦物吸附Cd（Ⅱ）后的Ols XPS圖譜擬合結(jié)果如圖lOc和圖lOd。還原礦物吸附Cd（Ⅱ）后的品格氧、羥基氧和吸附水氧的占比分別為46.4%、33.8%和19.8%；未還原礦物吸附Cd（Ⅱ）后的品格氧、羥基氧和吸附水氧的占比分別為50.2%、30.8%和19.0%。兩種礦物吸附Cd（Ⅱ）后的羥基氧占比（33.8%、30.8%）比反應(yīng)前的羥基氧占比（41.7%、33.8%）更少，說明綠脫石還原前后樣品吸附Cd（Ⅱ）過程中羥基基團(tuán)均參與了Cd（Ⅱ）的固持。

上述XRD和XPS分析結(jié)果表明，還原和未還原礦物吸附Cd（Ⅱ）存在層間嵌入和表面絡(luò)合兩種方式。未還原礦物在吸附Cd（Ⅱ）后層間距變大（圖9b），礦物表面羥基比例也由33.8%下降至30.8%，說明層間嵌入和表面絡(luò)合兩種方式在未還原礦物吸附Cd（Ⅱ）過程中均存在。礦物結(jié)構(gòu)Fe（Ⅲ）還原過程中，礦物比表面積增加，礦物表面羥基基團(tuán)比例由33.8%增加至41.7%；而吸附Cd（Ⅱ）后，還原礦物表面羥基比例又下降至33.8%。但還原礦物吸附Cd（Ⅱ）后，礦物層間距幾乎沒有變化（圖9a）。在含鐵黏土礦物化學(xué)還原過程中，部分結(jié)構(gòu)Fe（Ⅲ）發(fā)生還原溶解、釋放與再吸附，形成的Fe（Ⅱ）部分進(jìn)入礦物層間，使礦物層間距變大（圖1），另一部分Fe（Ⅱ）會吸附在礦物表面（表2）。另外，由于Cd（Ⅱ）的離子半徑（97 pm）大于Fe（Ⅱ）離子（61 pm），其在礦物表面和層間位點(diǎn)的交換競爭能力弱于Fe（Ⅱ），使得吸附過程中Cd（Ⅱ）難以通過離子交換競爭表面吸附Fe（Ⅱ）的活性位點(diǎn)以及取代層間Fe（Ⅱ）。因此，還原礦物對Cd（Ⅱ）的吸附主要為表面絡(luò)合方式，相應(yīng)也更易于解吸活化（圖8）。綜上，含鐵黏土礦物結(jié)構(gòu)Fe（Ⅲ）還原過程中形成Fe（Ⅱ）進(jìn)入層間和表面吸附這兩方面作用是還原后礦物吸附Cd（Ⅱ）減少的主要原因，且前者作用可能更大。

3結(jié)論

（1）厭氧條件下黏土礦物結(jié)構(gòu)Fe（Ⅲ）還原顯著降低了礦物對Cd（Ⅱ）的吸附和固持性能。

（2）還原前后兩種礦物對Cd（Ⅱ）的吸附量隨著離子強(qiáng)度增加而降低，還原礦物吸附Cd（Ⅱ）的降幅明顯低于未還原礦物。

（3）黏土礦物結(jié)構(gòu)Fe（Ⅲ）還原過程中形成的Fe（Ⅱ）進(jìn)入層間和表面吸附是還原后礦物吸附Cd（Ⅱ）減少的主要原因。