分光光度法測定工業(yè)用乙二醇中醛含量的不確定度評估

關鍵詞：乙二醇，醛含量，分光光度法，不確定度評估

0 引言

乙二醇是生產(chǎn)聚酯的重要原料，在利用加氫反應體系合成乙二醇的同時，不可避免地會生成醛類副產(chǎn)物，而醛含量對聚酯化纖的質量具有重要影響。國標GB/T 4649—2018中對聚酯級乙二醇有十七項指標要求，其中要求醛含量≤8 mg/kg。國標GB/T 14571.3—2022《工業(yè)用乙二醇試驗方法 第3部分：醛含量的測定》于2023年2月1日實施，該標準規(guī)定了工業(yè)乙醇醛含量測定的分光光度法和液相色譜法。任何方法均會產(chǎn)生不確定度，對方法的不確定度進行有效分析可增加數(shù)據(jù)的可信度，為產(chǎn)品質量提供有力保證。依據(jù)JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》完整地對分光光度法測定工業(yè)用乙二醇中的醛含量試驗的不確定度進行了分析評估，為相關檢測機構提供分析思路，為產(chǎn)品的質量提供有力支撐。

1 測試方法、儀器與試劑

1.1 測試方法

按照GB/T 14571.3—2022《工業(yè)用乙二醇試驗方法 第3部分：醛含量的測定》分光光度法部分對工業(yè)用乙二醇中的醛含量進行檢測，按公式（1）計算醛含量[1]：

式中：ω為試樣中醛的含量，mg/kg；m 1工作曲線上查得醛的質量，μg；m為試樣質量，g。

1.2 儀器與試劑

紫外分光光度儀：Cary 60型，美國安捷倫公司；電子天平：A E-2 4 0型，瑞士梅特勒；單標線吸量管（A級）：1 mL，天津玻璃儀器廠；單標線吸量管（A級）：5 mL，天津玻璃儀器廠；單標線容量瓶（A級）：25 mL，天津玻璃儀器廠；單a1cd8a2d8d73067006548cdfa348587af357e5eccad189724c65c98600a58c78標線容量瓶（A級）：50mL，天津玻璃儀器廠；乙二醇（能力驗證樣品）；甲醛：100 mg/L，標準物質編號GBW（E）081701，北京海岸鴻蒙標準物質技術有限責任公司。

2 不確定度分量評定

依據(jù)國家計量技術規(guī)范JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》[2]，參考設備校準記錄，計算各不確定度分量。

2.1 不確定度來源分析

根據(jù)分光光度法測定乙二醇醛含量的分析方法和數(shù)學模型，在測量過程中影響測量結果準確度的因素包括測試儀器、測試環(huán)境、測量人員、測量方法等。考量了A類和B類不確定度，經(jīng)分析確定，不確定度引入因素包括：標準溶液配制時引入的不確定度；標準曲線擬合引入的不確定度；樣品稱量引入的不確定度；樣品重復性測量引入的不確定度。不確定度因果圖如圖1所示。

2.2 不確定度分量評定

根據(jù)實驗操作并參考JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》[2]，對上述4個不確定度的量值進行分析評定。

2.2.1 配制標準曲線溶液引入的不確定度

配制標準工作溶液的不確定度影響因素包括：配制4 μg/mL甲醛標準儲備液引入的不確定度u （f 1）、配制工作曲線醛標準溶液引入的不確定度u （f 2）。

（1）配制4 μg/mL甲醛標準儲備液引入的不確定度u （f 1）

根據(jù)流程，移取濃度為10 0 mg / L的甲醛標準液1 mL于25 mL容量瓶中，加水定容，得到4 μg/mL甲醛標準儲備液。u （f 1）主要源于甲醛標準溶液的不確定度u （f ）、1 mL吸量管取液的不確定度u （V1）和25mL容量瓶定容的不確定度u （V 25）。

式中：u （f ）為甲醛標準溶液的相對不確定度；U為甲醛標準物質的擴展不確定度；k為置信因子。

2）查閱吸量管校準證書，1 mL吸量管擴展不確度U為0.005 mL，k =2，則根據(jù)公式（2）計算1 mL吸量管移取液體引入的不確定度u （V1）為L。

式中：u （f 1）為4 μg/mL甲醛標準儲備液的標準不確定度；C為配制甲醛標準液濃度（4 μg/mL）；u （f ）為甲醛標準溶液的相對不確定度；Cf為甲醛標準溶液濃度（100 mg/L）；u （V 1）為1 mL吸量管移取液體引入的不確定度；u （V 25）為25 mL容量瓶定容引入的不確定度。

（2）配制工作曲線醛標準溶液引入的相對不確定度

工作曲線醛標準溶液配制方法如下：

在6個50 mL容量瓶中分別加入4 μg/mL甲醛標準儲備液0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL，再以此分別加入水5.0、4.0、3.0、2.0、1.0、0 mL，再加入5.0 mLMBTH溶液，反應30 min后再各加入氧化劑5.0 mL，充分搖勻后放置20 min，加水定容至50 mL。

根據(jù)方法可知，配制標準曲線溶液引入的不確定度主要包括吸量管移取液體時引入的不確定度u （VX ）（X =1、2、3、4、5）和50 mL容量瓶定容時引入的不確定度u （V50）。其中，u （V1）=L，經(jīng)查閱校準證書知，2 mL吸量管的擴展不確定度U =0.005 mL，k =2，5 mL吸量管的擴展不確定度U =0.010 mL，k =2，根據(jù)公式（2），2 mL吸量管移液不確定度u （v2）=0.0025mL，5 mL吸量管移液不確定度u （v 5）=0.005 mL。由于實驗溫度與器具校準時溫度相同（20℃±2℃），溫度引起的體積膨脹忽略不計。

操作中每次使用吸量管移取標準液均會引入不確定度，根據(jù)合成不確定公式計算移取1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL甲醛標準液的標準不確定度分別為u （V1）=0.0025 mL、u （V 2）=0.0025 mL、u （V 3）=0.0084mL、u （V4）=0.0071 mL、u （V 5）=0.005 mL。查閱50mL容量瓶校準證書，U =0.01 mL，k =2，根據(jù)式（2）得容量瓶定容準確性引入的不確定度u （V50）=0.005mL。

根據(jù)以上不確定度分析，配制醛標準溶液工作曲線引入的相對不確定度可根據(jù)以下合成相對不確定公式計算：

2.2.2 標準曲線擬合引入的不確定度

標準工作曲線包含六個質量點（0、4、8、12、16、20 μg），每個測量點測試三次，計算平均吸收強度，用最小二乘法擬合，得到回歸方程，其中a =0.0369，b =0.0089，相關系數(shù)r =0.9983。標準曲線測量及計算數(shù)據(jù)如表1所示。

2.2.3 樣品稱量引入的不確定度

用天平稱量544.9 mg樣品，稱量過程包括去皮和稱重兩步。查閱檢定證書知，天平的擴展不確定度U =0.40 mg，k =2，則根據(jù)公式（2）計算天平稱樣的不確定度為u （M ）=0.20 mg。則天平稱量樣品引入的相對不確定度：

2.2.4 樣品重復性測量引入的不確定度

本實驗在同一條件下對樣品重復測量8次，將測定結果及平均值列于表2。

3 不確定度分量分析

紫外分光光度法測定乙二醇醛含量方法的不確定度分量評定結果列于表3。

對各不同分量的相對標準不確定度大小在圖2中列出。

由圖2可知，根據(jù)JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》[2]評定在執(zhí)行《工業(yè)用乙二醇試驗方法 第3部分：醛含量測定》[1]紫外分光光度法測定乙二醇醛含量的實驗產(chǎn)生的不確定度，主要包括：標準溶液配制引入的不確定度、標準曲線擬合引入的不確定度、樣品稱量引入的不確定度以及樣品重復性測量引入的不確定度。在以上不確定度中，標準曲線擬合引入的不確定度分量最大，標準溶液配制引入的不確定度分量其次。在配制標準溶液時產(chǎn)生不確定度的影響因素較多，例如，配制工作曲線溶液時包含多次移取液體操作，每次移液操作都會產(chǎn)生不確定度，導致該不確定度分量較大。此外，甲醛標準品的純度在配制標準溶液時對不確定度也有較大影響。

4 合成標準不確定度

上述不確定度均獨立且不相關，分光光度法測定乙二醇醛含量的相對合成不確定度可根據(jù)公式計算[2]：

5 擴展不確定度

取置信水平為95.5%，包含因子k =2，則分光光度法檢測乙二醇醛含量的擴展不確定度可根據(jù)公式計算[1]：

參照GB/T 8170—2008《數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定》[4]對數(shù)值進行修約處理，得到乙二醇的醛含量為22.5±2.6 mg/kg（k =2）。

6 結語

本文對分光光度法測定乙二醇中醛含量進行不確定度分析，確定各不確定度分量，計算各分量的相對標準不確定度，確定合成不確定度和擴展不確定度。分析發(fā)現(xiàn)不確定度分量主要有4個，以標準曲線擬合引入的不確定度分量最大，為0.0517，乙二醇中醛含量的不確定度評定結果為22.5±2.6 mg/kg（k =2）。根據(jù)結果，在分光光度法測定乙二醇中醛含量的實驗過程中，為減小測試結果的不確定度，應盡量減少移液次數(shù)，選用精度較高的移液器具并選用較高純度的甲醛標準溶液。