抗生素菌渣活性炭對VOCs吸附的重要性分析

摘要：社會(huì)發(fā)展所產(chǎn)生的大量揮發(fā)性有機(jī)物（volatileorganiccompounds，VOCs）需要進(jìn)行無害化處理，吸附法的工藝簡單、效率高、成本相對較低等優(yōu)勢，使其更適合推廣來解決VOCs排放問題。而吸附劑的性質(zhì)影響其吸附效果，活性炭含有更多的孔隙結(jié)構(gòu)，更容易吸附VOCs分子，其價(jià)格低廉且性能穩(wěn)定，是最常用的吸附劑。因此，開展抗生素菌渣制取活性炭來吸附VOCs的研究逐漸具有潛在的研究價(jià)值。

關(guān)鍵字：抗生素菌渣活性炭揮發(fā)性有機(jī)物無害化處理

AnalysisoftheImportanceofStudyingtheAdsorptionofVOCsbyAntibioticResidueActivatedCarbon

WANGZhengxu

EastChinaUniversityofScienceand Technology，Shanghai，200237China

Abstract：ThelargeamountofVOCsgeneratedbysocialdevelopmentrequiresharmlesstreatment.Theadvantagesofadsorptionmethod，suchassimpleprocess，highefficiency，andrelativelylowcost，makeitmoresuitableforpromotiontosolvetheproblemofVOCemissions.Thepropertiesofadsorbentsaffecttheiradsorptionefficiency.Activatedcarboncontainsmoreporestructures，makingiteasiertoadsorbVOCsmolecules.Itslowcostandstableperformancemakeitthemostcommonlyusedadsorbent.Therefore，conductingresearchontheproductionofactivatedcarbonfromantibioticresiduetoadsorbVOCshasgraduallygainedpotentialresearchvalue.

KeyWords：Antibioticresidue;Activatedcarbon;VOCs;Harmlesstreatment

隨著社會(huì)的不斷發(fā)展，人類活動(dòng)產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)物（VolatileOrganicCompounds，VOCs）排放量與日俱增，已經(jīng)成為空氣污染的主要來源之一。VOCs產(chǎn)生于各種工業(yè)活動(dòng)之中，如造紙和染料工業(yè)、煉油、廢水與污水處理等。VOCs具有致癌性、高毒性與危害性，因此，有必要開發(fā)一種高效、經(jīng)濟(jì)的揮發(fā)性有機(jī)化合物治理技術(shù)。到目前為止，許多技術(shù)正處在研究和應(yīng)用階段，包括銷毀技術(shù)、工藝和設(shè)備改造以及回收技術(shù)等。吸附技術(shù)作為回收技術(shù)之一，利用碳材料作為固體吸附劑來分離VOCs，因此其被認(rèn)為是一種經(jīng)濟(jì)、高效、環(huán)境友好的方法。然而，傳統(tǒng)的碳材料仍然存在一些挑戰(zhàn)，如孔隙率差、官能團(tuán)含量有限與較差的交聯(lián)孔結(jié)構(gòu)。這些缺點(diǎn)嚴(yán)重限制了碳材料在VOCs處理中的應(yīng)用。分級多孔碳具有高比表面積和互聯(lián)分級多孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢，因此其已被開發(fā)用于改善碳材料的物理和化學(xué)性質(zhì)。為了降低碳材料的制備成本，擺脫化石原料的限制，大量可再生的生物質(zhì)碳材料被開發(fā)用于制備高效去除VOCs的分級多孔碳。

目前，我國青霉素產(chǎn)量每年可達(dá)10萬t，占據(jù)了全球90%的市場份額。其生產(chǎn)收率通常在70%左右，其余均為青霉素菌渣。近年來國家明確禁止使用霉菌殘留物作為飼料或添加劑。因此，如何處理大量含水的廢棄菌渣是科學(xué)家所要攻克的難題。

1VOCs

1.1VOCs的來源

在我國，VOCs定義為20℃條件下蒸氣壓力大于或等于0.01kPa的所有物質(zhì)的總稱或在特定條件下易揮發(fā)的有機(jī)化合物。VOCs是碳基化學(xué)物質(zhì)的一個(gè)大家族，其共有300余個(gè)成員。其來源可分為人為和自然排放兩種。近年來，隨著社會(huì)不斷發(fā)展，每年人為排放量增加顯著，且主要集中在第三世界國家。例如：自20世紀(jì)80年代以來，中國工業(yè)的VOCs排放量大幅增加，年均增長率約為8.5%。2015年，我國VOCs排放量達(dá)到3000余萬噸，VOCs的主要來源為烹飪、油漆、吸煙、駕駛、建筑等領(lǐng)域。隨著全球人口的不斷增長，人為排放也會(huì)日益增加。目前，絕大部分人為VOCs排放來自化石燃料的使用過程。液態(tài)化石燃料在瀝青高溫干餾、催化裂化等氧化過程會(huì)產(chǎn)生大量VOCs。據(jù)統(tǒng)計(jì)，瀝青在高溫干餾過程中每立方米瀝青都產(chǎn)生0.5kg左右的VOCs。非點(diǎn)源VOCs排放總量主要來源于生產(chǎn)和儲(chǔ)存過程，其產(chǎn)生的VOCs數(shù)量大且難以控制。數(shù)據(jù)顯示，加油站每蒸發(fā)1t燃油會(huì)產(chǎn)生近3kgVOCs，但人為地阻止燃油蒸發(fā)十分困難。除了液態(tài)化石燃料，其他化石燃料的生產(chǎn)過程中也會(huì)排放大量的VOCs。此外，陸地和海洋生物產(chǎn)生的VOCs占總排放量的比例較高，每年可達(dá)到11.5億t左右，而人類活動(dòng)產(chǎn)生的VOCs排放量是每年約為1.42億t，雖然僅為生物活動(dòng)所產(chǎn)生的1/10，但是仍有緩慢增加的趨勢。

1.2VOCs治理技術(shù)

隨著各國對環(huán)保的重視程度不斷提升，開發(fā)有效的VOCs凈化方法顯得尤為重要，而目前的VOCs凈化方法可以根據(jù)能否對其進(jìn)行回收利用分為回收法和破壞法?；厥辗òㄎ椒ā⒗淠?、吸收法、膜分離法等[1]。破壞法包括焚燒、光催化氧化和生物降解等。而多數(shù)破壞法會(huì)耗能過大且產(chǎn)生有毒的副產(chǎn)物，如SOx、NOx等。相比之下回收法的VOCs排放量較少，在保護(hù)環(huán)境的同時(shí)，提高經(jīng)濟(jì)效應(yīng)，而且實(shí)施起來更加容易，所以回收法在世界范圍內(nèi)得到廣泛的應(yīng)用。以下將對VOCs回收治理技術(shù)進(jìn)行詳細(xì)闡述。

1.2.1吸收法

H0XzB2/o2X7jRNCU8Xl+qw==吸收法直接將廢氣與吸收劑接觸以此來轉(zhuǎn)移VOCs。一般采用輕油、煤油、水等吸收劑進(jìn)行物理吸附。溶解在吸收劑中的有機(jī)物會(huì)從氣相移動(dòng)到液相，從而脫除吸收劑。吸收劑的效果主要取決于吸收劑的性能、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。吸收過程需要有噴淋塔、填料塔、篩板等輔助設(shè)備。該方法的缺點(diǎn)是吸收劑的后續(xù)處理需要投入大量資金，對有機(jī)成分選擇性高，容易發(fā)生交叉污染等。

1.2.2冷凝法

冷凝技術(shù)通過降低系統(tǒng)溫度或加壓，從而將氣態(tài)VOCs轉(zhuǎn)化為其他形式。然而，有些污染物仍然存在于VOCs處理后的氣體中，還需要在殘留氣體的二級處理中進(jìn)行處理。除了混合氣體中的VOCs外，冷凝方法還可以吸附并集中高濃度的VOCs，以獲得有機(jī)物質(zhì)，具體方法更適合VOCs含量大于5％的氣體。當(dāng)濃度太低時(shí)，低溫和高壓的能量消耗會(huì)抬高運(yùn)營成本，通常不使用。沸點(diǎn)低于60℃的VOCs利用冷凝法的純化率約為80％～90％，但是中高揮發(fā)性VOCs的純化效果并不理想。

1.2.3吸附法

吸附法去除VOCs是利用具有較大比表面積的多孔吸附劑吸附VOCs分子，當(dāng)廢氣流過吸附層時(shí)，VOCs被吸附在孔隙中進(jìn)行凈化過程，該過程是可逆的，當(dāng)吸附達(dá)到飽和時(shí)，吸附劑可以通過蒸汽解吸，再生后循環(huán)使用。常用的吸附劑有活性炭、沸石等。吸附法具有工藝簡單、去除率高等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于污染防治，但其吸附劑的用量大、再生困難等缺點(diǎn)同樣不容忽視。因此，吸附法通常用于其他工藝的后處理。

2活性炭

2.1活性炭的結(jié)構(gòu)

活性炭以碳為主要成分，其結(jié)構(gòu)上的微晶碳特殊的排列方式使得活性炭表面具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)。制造活性炭的原料和工藝對其孔隙有決定性影響?；钚蕴堪纯讖酱笮∫话憧煞譃槿悾捍罂讖酱笥?0nm、中孔徑2～50nm、微孔徑小于2nm?；钚蕴坑休^大比表面積，并且根據(jù)特殊要求其可以更大。

2.2活性炭表面化學(xué)性質(zhì)

活性炭之中不僅僅含有碳，還含有兩種其他的物質(zhì)，這兩種物質(zhì)分別是由于前驅(qū)體炭化不完全以及活性炭中的灰分所造成的。木質(zhì)材料制成的活性炭的灰分含量通常低于1/10，而碳基活性炭的灰分含量通常為1/10～1/5?；钚蕴坎牧峡赏ㄟ^較為先進(jìn)技術(shù)將灰分含量降至6%以下。

活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)以及表面的化學(xué)組成都會(huì)對其吸附能力產(chǎn)生影響。不同的化學(xué)成分對不同的吸附物具有不同的吸附性能。以活性炭表面的含氧官能團(tuán)為例。活性炭表面8個(gè)含氧官能團(tuán)：羧基、酸酐、羥基、內(nèi)酯基和乳醇基是酸性基團(tuán)，對于活性炭吸附極性化合物有積極影響，而堿性基團(tuán)，包括羰基、醌基以及醚基對活性炭吸附弱極性或非極性化合物有抑制作用?；钚蕴勘砻姹换罨纬筛鞣N不同的含氧基團(tuán)決定了活性炭的主要活性位點(diǎn)，所以活性炭表面可以呈弱酸、弱堿性以及氧化性等?；钚蕴勘砻娼M成的復(fù)雜性影響活性炭的多功能性及其吸附其他吸附物的能力。活性炭性質(zhì)非常穩(wěn)定且使用后可以脫附，又可以回收吸附的物質(zhì)，可以反復(fù)使用且容量不會(huì)有明顯損失。所以活性炭不僅可以取得經(jīng)濟(jì)效益，還可以減少活性炭和吸附劑所帶來的二次污染[2]。

2.3活性炭吸附VOCs相關(guān)研究

近年來對于活性炭結(jié)構(gòu)參數(shù)對活性炭吸附VOCs影響的研究主要集中在了BET比表面積、總孔容、微孔孔容等方面。程等人用氫氧化鉀活化法制備了稻殼基多孔炭，這種多孔碳具有比表面積高達(dá)3714m2/g，甲苯吸附量為708m2/g。

有研究從微觀與宏觀兩個(gè)角度就活性炭表面官能團(tuán)對吸附性能的影響進(jìn)行深入分析。曼貢等人[3]使用氨研究了N-基團(tuán)對活性炭表面的吸附效果影響，氮官能團(tuán)所代表的堿性基團(tuán)可以在高溫下通過與氨氣反應(yīng)而增加。在該反應(yīng)過程中，酸性污染物的吸附發(fā)生，導(dǎo)致活性炭表面與原始活性炭相比具有更高的堿性位點(diǎn)。彼得扎克利用氨氧化高揮發(fā)分煙煤合成了富含氮微孔活性炭。氨氧化反應(yīng)是在350℃下通過比例為1：3的氨和空氣的混合物進(jìn)行的，其引入了顯著的氮富集，它在活化過程中對碳的多孔結(jié)構(gòu)具有積極的影響，獲得表面積為2600～2800m2/g和孔體積為1.29～1.60cm3/g的樣品，產(chǎn)率約為50%。

3抗生素菌渣

3.1抗生素菌渣的來源及組成

我國是抗生素生產(chǎn)和出口大國，生產(chǎn)的抗生素種類近百種，每年生產(chǎn)的抗生素大約有20余萬t。中國每年生產(chǎn)的抗生素可達(dá)到全球抗生素市場總量近70%。我國不僅從事抗生素的大量生產(chǎn)和出口，同時(shí)人均使用量也穩(wěn)居世界第一，人口基數(shù)大自然需求量也很大。但在抗生素生產(chǎn)過程中，會(huì)殘留大量的發(fā)酵菌渣，抗生素菌渣是抗生素制造產(chǎn)業(yè)中的次級代謝產(chǎn)物。對于產(chǎn)生于細(xì)胞內(nèi)外抗生素的菌體而言，在其液固分離后，后者的濾餅即為抗生素菌渣；而前者的濾餅還需經(jīng)過溶媒浸泡等一系列操作后才可獲得。

抗生素殘留主要為細(xì)菌代謝的中間產(chǎn)物、發(fā)酵菌絲體等物質(zhì)。未經(jīng)任何處理的發(fā)酵液水分含量比較高，通常為70%～90%。干基中通常有機(jī)物含量較高，其中，粗蛋白和粗脂肪含量可分別達(dá)30%～52%和2%～20%，多糖含量可達(dá)0～2%，此外，還含有微量重金屬和微量多環(huán)芳烴。

3.2抗生素菌渣的性質(zhì)與危害

抗生素菌渣發(fā)酵后的殘留物主要包括重金屬、多環(huán)芳烴以及其他含有各種有毒有害物質(zhì)的危險(xiǎn)廢物。此外菌渣容易發(fā)生二次發(fā)酵反應(yīng)，放置時(shí)間過長會(huì)發(fā)酵，可能會(huì)產(chǎn)生惡臭氣體?？股鼐械目股貧埩粑锎嬖跐撛诘奈ｋU(xiǎn)和滯后性，會(huì)影響微生物的活動(dòng)和繁殖，甚至?xí)?dǎo)致水生生物和昆蟲的生存面臨壓力。研究表明，抗生素殘留會(huì)導(dǎo)致一些病原體的耐藥性增加，從而使疾病治療更加困難。微生物耐藥性可以通過食物鏈和飲用水傳播。人類致病菌可以通過這些傳播途徑獲得抗生素耐藥性基因，導(dǎo)致出現(xiàn)健康和安全問題[4]。

3.3抗生素菌渣的處理方式

3.3.1填埋

垃圾填埋是一種比較成熟的固廢處理技術(shù)。如果直接將殘留的抗生素與普通生活垃圾一起處置，不僅浪費(fèi)生物質(zhì)資源，其所產(chǎn)生的滲濾液還會(huì)污染地下水。抗生素殘留和含水量高的問題會(huì)使運(yùn)輸變得復(fù)雜，增加了運(yùn)輸成本。它們所在的垃圾填埋場也必須妥善固定以防止溢出?？股貧埩羰俏ｋU(xiǎn)廢物，因此我國的菌渣很少被送往垃圾填埋場進(jìn)行處置。3.3.2堆肥化處理

目前，常用的處理方法是抗生素殘留的生物發(fā)酵，微生物可將其中的蛋白質(zhì)降解，用于生產(chǎn)有機(jī)肥。華藥集團(tuán)將土霉素和青霉素殘留混合進(jìn)行微生物發(fā)酵，在加工過程中的青霉素殘留物可被酶降解。李辰旭等人[5]將抗生素殘留物與畜禽糞便堆放，以此研究殘留物的堆肥處理。經(jīng)過40余天的堆放，抗生素殘留基本完全分解，但有害物質(zhì)未必完全去除，抗生素殘留堆肥制成的肥料可以綠化城市。但分解需要經(jīng)過很長時(shí)間才能在后續(xù)加工過程中提高加工效率，并且目前的加工技術(shù)水平低，所以此項(xiàng)技術(shù)不能滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。

3.3.3水煤漿技術(shù)

水煤漿技術(shù)為菌渣的資源化處理和利用提供了新思路。Régue等人[6]將煤和林可霉素菌渣混合制成煤漿，分析菌渣與水漿成功混合的特點(diǎn)以及菌渣對煤樣性能的影響。在質(zhì)量濃度相同時(shí)，菌渣水煤泥的水分離率低于普通煤漿，且由于菌渣孔隙率高、吸水能力強(qiáng)所以有助于穩(wěn)定菌渣和水泥的結(jié)構(gòu)。另外，菌渣中的VOCs對水煤漿燃燒有一定的助燃效果。與此同時(shí)這種方法也存在一些問題，例如處理程度低、成本較高等，所以大規(guī)模處理抗生素殘留的水煤漿技術(shù)值得進(jìn)一步研究。

3.3.4制備吸附劑

有研究者采用氯化鋅活化法活化青霉素菌渣來制備活性炭。但是用這種處理方法處理菌渣很可能會(huì)產(chǎn)生廢氣、焦油等二次污染物。張展敖[7]等人以碳酸鉀為活化劑，活化土霉素和青霉素殘?jiān)a(chǎn)活性炭并研究了生產(chǎn)的最佳操作條件。周睫雅[8]先是對菌渣進(jìn)行預(yù)處理并向其中添木屑、果皮等其他輔料，然后用無機(jī)鹽等活性物質(zhì)浸泡制成活性炭。

3.3.5厭氧發(fā)酵

抗生素菌渣可以通過厭氧微生物將有機(jī)物分解成結(jié)構(gòu)單一且穩(wěn)定的物質(zhì)，同時(shí)產(chǎn)生沼氣9]。李梓睿等[9]對土霉素、青霉素等菌渣進(jìn)行了厭氧發(fā)酵處理，結(jié)果表明，抗生素殘?jiān)鼌捬醢l(fā)酵處理后產(chǎn)生的沼氣中甲烷含量提高了一半以上。然而，厭氧發(fā)酵分解抗生素殘留要比不加抗生素的消化時(shí)間長，不含抗生素的收率高且產(chǎn)量大。

4結(jié)語

綜上所述，社會(huì)發(fā)展所產(chǎn)生的大量VOCs需要進(jìn)行無害化處理，吸附法的工藝簡單、效率高、成本相對較低等優(yōu)勢，使得其更適合推廣來解決VOCs排放問題。而吸附劑的性質(zhì)影響其吸附效果，活性炭含有更多的孔隙結(jié)構(gòu)，更容易吸附VOCs分子，其價(jià)格低廉且性能穩(wěn)定，是最常用的吸附劑。其孔徑分布寬窄與孔徑大小以及吸附快慢呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)。直徑大的VOCs分子不能進(jìn)入，所以其不能被及時(shí)地吸附以及清除。此外，不同種類VOCs的分子直徑各不相同，理想的VOCs處理方法應(yīng)該對每個(gè)VOCs分子都有良好的吸附效果[10]。此外由于我國每年要產(chǎn)生大量的抗生素菌渣并且菌渣又是制取活性炭的重要原材料，因此通過抗生素菌渣制取活性炭來吸附VOCs以到達(dá)排放標(biāo)準(zhǔn)在我國有巨大的研究價(jià)值。尤其是近年來我國加大對于環(huán)?？萍纪顿Y的大背景下，相信抗生素菌渣制取活性炭吸附VOCs的研究會(huì)迎來其發(fā)展的黃金時(shí)期。

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