長期浸泡環(huán)境下復合磷酸鎂水泥耐硫酸鹽侵蝕性能研究

摘要" ：為提高磷酸鎂水泥（MPC）的耐水性和耐硫酸鹽侵蝕性能以及降低施工成本，在MPC中摻入一定量的鐵鋁酸鹽水泥（FAC）制備出新型MPC-FAC復合水泥。通過測試經歷標準養(yǎng)護28 d，又分別在清水和5% Na2SO4溶液中浸泡不同齡期后的MPC-FAC砂漿試件的質量損失情況、抗壓強度和抗折強度，與相同環(huán)境下的MPC砂漿試件進行比較，借助SEM-EDS分析長期浸泡的MPC和MPC-FAC砂漿的微觀形貌和化學元素組成。研究結果表明，F(xiàn)AC質量分數(shù)為38%時MPC-FAC砂漿的質量損失率最小，抗壓強度和抗折強度最高，耐水性和耐硫酸鹽侵蝕性能最強;加入適量FAC使得MPC-FAC砂漿的密實性得到提高，顯著提升了MPC-FAC砂漿的耐水性和耐硫酸鹽侵蝕性。

關鍵詞 ：磷酸鎂水泥;鐵鋁酸鹽水泥;砂漿;長期浸泡試驗;耐硫酸鹽侵蝕性能

中圖分類號：TU528.31"" 文獻標志碼：A"" 文章編號：1004-0366（2024）05-0146-07

磷酸鎂水泥（MPC，magnesium phosphate cement）是一種新型快硬性膠凝材料［1］，其具有凝結硬化快、早期強度高、與舊有混凝土相容性好、干燥收縮率小、耐磨性好、抗凍性能好且耐高溫等優(yōu)良特性［2-6］，在公路、橋梁等有快速修復需求的工程上具有廣泛的應用前景。

既有研究發(fā)現(xiàn)MPC的耐水性較差［7］，主要表現(xiàn)為MPC處于水或酸堿鹽溶液中長期浸泡后會出現(xiàn)力學強度大幅降低的現(xiàn)象。陳兵等［8］研究表明，將硅灰作為摻合料加入MPC可以提高MPC的耐水性，其原因在于硅灰粉可以有效填充由于可溶性磷酸鹽析出而產生的孔隙，使MPC結構體系更加致密，從而改善了MPC的耐水性能;胡華潔［9］發(fā)現(xiàn)摻入粉煤灰可以使MPC的耐鹽侵蝕性能更好，粉煤灰的顆粒細小，可以填充在水化產物之間，增加水泥密實度。此外，粉煤灰會與MPC發(fā)生反應，生成的MgSiO3和Al（OH）3堵塞了毛細通道，大大提高了MPC的耐鹽溶液侵蝕性能;苑兆瑜等［10］研究發(fā)現(xiàn)，MPC在NaCl溶液中耐侵蝕性較強，高于其在Na2SO4溶液中的耐侵蝕性。此外，有研究表明，水硬性膠凝材料也可以提高MPC的耐久性。ZHANG等［11］研究表明在MPC中摻入鋁酸鈣水泥（CAC）可使MPC的耐水性能提高。

本文在前人研究的基礎上，用一定量的鐵鋁酸鹽水泥（FAC）替代MgO，制備了一種新型的MPC-FAC復合水泥，研究了FAC摻量、浸泡齡期、清水和硫酸鹽溶液浸泡對MPC-FAC砂漿試件的影響，目的是改善傳統(tǒng)MPC耐久性不足的問題且有效降低施工材料成本。此外利用掃描電鏡能譜儀（SEM-EDS）研究FAC提高MPC-FAC砂漿的耐水性以及耐硫酸鹽侵蝕性的機理。

1 試驗方法

1.1 試驗材料

（1） 重燒氧化鎂

重燒氧化鎂（MgO）顏色為淡黃色，由菱鎂礦直接煅燒而成，其化學成分見表1。

（2） 磷酸二氫鉀

磷酸鹽是磷酸鎂水泥組分中主要參與水化反應的材料，本試驗采用磷酸二氫鉀（KH2PO4）作為磷酸鎂水泥的磷酸鹽組分，從廣東穗鑫化工有限公司購買。

（3） 緩凝劑

硼砂（Na2B4O7·10H2O），工業(yè)級，白色晶體，純度≥95%，從廣東穗鑫化工有限公司購買。

（4） 鐵鋁酸鹽水泥

鐵鋁酸鹽水泥（FAC）采購自山東淄博川峰建筑節(jié)能材料廠，其主要成分見表2。

（5） 細集料

本試驗試件所用的細集料ISO標準砂采購自廈門艾思歐標準砂有限公司。

1.2 試驗配合比

將氧化鎂、鐵鋁酸鹽、磷酸二氫鉀、硼砂、標準砂、水分別用M、FAC、P、B、S、W表示，粉料用C表示（C=M+FAC+P）。根據(jù)課題組之前的試驗研究成果，試驗選用的mP∶m（M+FAC）為1∶3，水灰比mW∶mB為0.2 膠砂比mS∶mC為1∶ 硼砂的用量為粉料總質量的4%，具體配比見表3。

1.3 試樣制備

按照試驗配合比將原材料進行稱重混合，先將干粉慢速攪拌1 min，然后加入標準砂，慢速攪拌1 min 后加入水，繼續(xù)慢速攪拌30 s后，再快速攪拌90 s。攪拌完成后立即將MPC-FAC 砂漿倒入40 mm× 40 mm×160 mm的模具，并在振動臺上振搗30 s，30 min后脫模。

1.4 試驗方法

（1） 抗折、抗壓強度測試

根據(jù)《水泥膠砂強度檢驗方法》［12］的規(guī)定進行抗折、抗壓強度試驗，測定其力學性能。

（2） 耐鹽溶液侵蝕試驗

參照《混凝土長期性能和耐久性試驗方法》［13］，在試件標準養(yǎng)護28 d后進行試驗。試塊分別在清水和5% Na2SO4溶液中長期浸泡，為了保證溶液pH值穩(wěn)定，每30 d更換一次溶液。浸泡齡期至30 d、60 d、90 d、120 d、240 d、360 d時測其抗壓強度和抗折強度，每30 d測試一次質量損失率。

（3） 微觀測試

從試件中部取樣，試樣大小為長寬小于1 cm，高小于0.5 cm，然后浸入到無水乙醇中終止水化，而后將其烘干進行噴金處理，最后使用日本日立Regulus8100電子顯微鏡（SEM）觀察放大1 000倍的MPC和MPC-FAC的水化產物形貌并采用能譜儀（EDS）分析微區(qū)元素組成。

2 試驗結果與分析

2.1 質量損失

圖1為 MPC和MPC-FAC砂漿試件分別在清水和5% Na2SO4溶液中浸泡不同齡期后的質量損失率變化情況。由圖1可見，MPC與MPC-FAC砂漿試件的質量損失率均隨浸泡齡期的增加而呈現(xiàn)出先下降后上升的變化趨勢。當FAC摻量和浸泡齡期均相同時，質量損失率為清水小于5%Na2SO4溶液。

由圖1（a）可見，基準組M0組試件在清水浸泡過程中的前90 d的質量損失率一直為負值，且在60 d 時最低，達到了-0.38%，說明在浸泡的前60 d M0組試件的基體質量在逐漸增加，隨后質量才開始逐漸損失，浸泡齡期至360 d時質量損失率最大，達到了2.16%。 MPC-FAC 試件的變化趨勢與M0組相似，M1～M5 各組試件前120 d的質量損失率一直為負值，且在60 d時均達到最小值，分別為-0.58%、-0.64%、-0.68%、-0.73%、-0.72%，60 d后質量損失率逐漸增大。經歷360 d浸泡齡期后，M0～M5 6組試件在清水中的質量損失率分別為2.16% 1.47% 1.41% 1.27% 1.13% 1.26%，M0組試件在清水中浸泡質量損失最大。

而在5%Na2SO4溶液浸泡環(huán)境下［見圖1（b）］，各組試件的質量損失率均在 60 d 時達到最低值，M0～M5 組依次為 -0.17%、-0.38%、-0.39%、-0.40%、-0.45%、-0.43%。各組試件的質量損失率隨著浸泡齡期逐漸增大，各組試件經歷360 d浸泡齡期后的質量損失率分別為2.80% 2.03% 1.76% 1.71% 1.59% 1.67%，M1～M5各組質量損失率均小于M0組在同樣條件下的質量損失率。

以上結果說明在MPC砂漿中摻加FAC可有效減小MPC-FAC砂漿在清水及硫酸鹽溶液中長期浸泡所產生的質量損失，并提高了MPC-FAC砂漿的耐水性和耐硫酸鹽侵蝕能力，且在 FAC質量分數(shù)為38%時效果最為理想。

根據(jù)試驗結果分析，質量損失主要原因為：浸泡在水中的試件，水分子進入試件的孔隙內使水化產物逐漸水解，且隨著浸泡齡期的增大，基體內部孔隙越來越多，基體表面的小氣孔結構也逐漸變大，加劇了水化產物的進一步水解，從而導致試件的質量損失率不斷增加，并在浸泡后期質量損失率上升逐漸加快。而各組試件長期浸泡時的質量損失率均呈先下降后上升的趨勢，這是由于在浸泡初期砂漿基體內部存在一定量的未完全水化的MgO和硫酸鹽成分，浸泡液中的水通過基體表面的孔隙進入基體內部，促進內部的水化反應繼續(xù)進行，繼續(xù)生成新的水化產物填充于水逆基體的內部，因此在試驗早期各組試件的質量均發(fā)生增加，質量損失率呈現(xiàn)下降的趨勢，而到了試驗后期水化反應基本結束，水和硫酸鹽溶液對水泥的侵蝕作用才顯現(xiàn)出來。

2.2 長期浸泡下的抗壓強度和抗折強度

MPC和MPC-FAC砂漿試件在清水和25%Na2SO4溶液中浸泡不同齡期后的抗壓強度變化情況如圖2所示。

由圖2（a）可見，隨著浸泡齡期的增加，MPC和MPC-FAC 砂漿試件的抗壓強度先逐步增長到一峰值，然后開始逐漸下降，其中M0組試件的抗壓強度在30 d時達到最大值，M1～M5各組試件在90 d時達到最大值。試驗早期各組試件的抗壓強度均呈上升趨勢的原因是MPC和MPC-FAC砂漿的基體內部還存在部分未水化完全的物質，而清水為其繼續(xù)發(fā)生水化反應提供了條件，在浸泡試驗的初期基體內部會繼續(xù)發(fā)生水化反應，生成大量的水化產物即鳥糞石和鈣礬石［14］，這些新的水化產物使試件基體內部更加致密，從而增加了試件的抗壓強度。

當MPC和MPC-FAC砂漿試件的抗壓強度達到峰值后開始呈現(xiàn)下降趨勢。各組試件在清水中浸泡360 d后，M0～M5各組試件的抗壓強度分別為24.1 MPa 37.8 MPa 40.8 MPa 44.0 MPa 46.5 MPa 44.8 MPa，其中 M4組試件的抗壓強度最大。較凍融試驗前相比，在清水中浸泡360 d后的M0～M5各組試件的抗壓強度剩余率分別為77.24% 82.89% 86.44% 89.25% 89.08% 88.36%，其中M4組的抗壓強度保留率最大。由此可知，當浸泡齡期達到一定階段時，隨著浸泡齡期的逐漸增加，MPC和MPC-FAC試件均出現(xiàn)了抗壓強度大幅下降的現(xiàn)象，說明在此階段各組試件的抗壓強度劣化都進一步增加，其中M0組試件的抗壓強度下降最為明顯，從30 d時的32.4 MPa下降到360 d的24.1 MPa。其原因是在長期浸泡試驗的早期階段，MPC和MPC-FAC砂漿基體內部繼續(xù)發(fā)生著水化反應，其抗壓強度會有小幅度的上升，而到了試驗的中后期階段，基體內部的水化反應基本結束，沒有新的水化產物生成，此時水化產物對于基體強度的加強效果逐漸減小。同時基體在浸泡過程中其內部的MPC和FAC的水化產物會發(fā)生溶解析出，此時清水浸泡對MPC和MPC-FAC砂漿試件的破壞作用逐漸大于內部水化反應對基體的加強作用［15］。因此，MPC和MPC-FAC砂漿試件的抗壓強度開始逐漸降低，且隨著浸泡齡期的不斷增加，各組試件的力學強度下降幅度也愈大。

從圖2（b）中可以看出，各組試件的抗壓強度變化與在清水中長期浸泡的試件類似，都隨著FAC摻量的增加其抗壓強度呈現(xiàn)先升高再降低的趨勢，當FAC質量分數(shù)為38%時抗壓強度達到最高，浸泡前摻入38%FAC的試件的抗折強度為52.2 MPa，經歷360 d的浸泡后下降到了42.8 MPa，且摻加FAC的試件抗壓強度均大于未摻加FAC的M0組試件。說明在MPC中摻入適量的FAC可以有效提升MPC-FAC的抗壓強度，且有效改善其耐久性能。在5%Na2SO4溶液中長期浸泡的MPC和MPC-FAC 砂漿試件，與在清水中浸泡的試件相似，抗壓強度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，M0組試件的抗壓強度在30 d時達到最大值，M1～M5各組試件在60 d時達到最大值，其原因與清水環(huán)境中的試件類似，Na2SO4溶液為試件基體內部發(fā)生水化反應提供了充足的水分，水化反應繼續(xù)進行，在此期間試件的抗壓強度有小幅升高。當抗壓強度達到峰值之后，6組不同配比試件的抗壓強度均開始呈現(xiàn)下降趨勢。這是由于進入到浸泡試驗后期，除了MPC的水化產物MKP遇水發(fā)生溶解析出以外，試驗后期Na2SO4溶液中的部分SO2-4進入到基體內部與Mg2+發(fā)生化學反應生成硫酸鹽晶體，在基體內部產生了新的結晶壓力［16］?；瘜W侵蝕與MKP的溶解析出共同作用于試件，加快了侵蝕劣化的速度。當浸泡齡期達到360 d時，強度下降幅度最小的是M4組試件，其抗壓強度由試驗初期的52.2 MPa下降至42.8 MPa，抗壓強度剩余率達到了81.99%，遠高于M0組的73.08%，說明摻加FAC對MPC-FAC的耐硫酸鹽侵蝕性能提升明顯。

MPC和MPC-FAC砂漿試件在清水和5%Na2SO4溶液中浸泡不同齡期后的抗折強度變化情況如圖3所示。

由圖3（a）可見，隨著浸泡齡期的增加，MPC和MPC-FAC砂漿試件的抗折強度變化趨勢與抗壓度保持一致，呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，其原因也與抗壓強度相同，都是由于在浸泡試驗的前期階段MPC和MPC-FAC水泥基體內部繼續(xù)發(fā)生水化反應，生成的水化產物填充于基體內部的孔隙之中，提高了水泥基體的致密性，加強了試件的抗折強度。MPC和MPC-FAC砂漿各組試件在清水中浸泡達到360 d后，F(xiàn)AC質量分數(shù)為38%的試件中M4組試件的抗折強度最高，為7.85 MPa，較浸泡試驗前的強度剩余率也最高，達到了86.07%，而M0組試件的抗折強度剩余率僅為68.26%，可見摻加FAC對MPC-FAC砂漿的耐水性提升效果較為顯著，而過量的FAC摻入則會對MPC-FAC砂漿的性能造成不利影響。

從圖3（b）中可以看出，MPC和MPC-FAC砂漿試件的抗折強度變化情況與抗壓強度基本一致，隨著浸泡齡期的增加呈現(xiàn)先升高再降低的趨勢，各組試件抗折強度上升的原因與抗壓強度類似，均是由于MPC和FAC繼續(xù)發(fā)生水化反應以及有硫酸鹽晶體的生成，這些物質填充于水泥基體內部的空隙中提高了基體的密實度，使得抗折強度得以加強。之后各組試件抗折強度進入下降階段，在5%Na2SO4溶液中浸泡360 d后，M4組試件的抗折強度最高，達到了7.53 MPa，抗折強度剩余率為88.05%；M0組試件的抗折強度最低，為6.54 MPa，抗折強度剩余率為82.57%?？梢姄郊覨AC可以使MPC-FAC的耐硫酸鹽侵蝕性能以及抗折強度明顯增強，且FAC質量分數(shù)為38%左右時性能最佳。

2.3 掃描電子顯微鏡-能譜分析儀（SEM-EDS）測試分析

圖4為M0組和M4組試件在清水、5%Na2SO4溶液中浸泡360 d后的SEM圖像（放大倍數(shù)為1000倍），表4為圖4中對應區(qū)域的EDS分析結果。

由圖4（a）可見，在清水中浸泡360 d的M0組砂漿基體中以棱柱狀晶體為主，分布零散且無規(guī)則，內部結構相對疏松，反映了隨著侵蝕齡期的增長會有部分磷酸鹽溶解的情況，晶體表面有少量無定形絮狀物。在晶體標定區(qū)域1結合EDS分析可知：這些晶體均含有O、Mg、P和K元素，而P和K的原子百分比相近，這應該是MPC的主要水化產物MKP，可能是在清水浸泡的過程中繼續(xù)水化生成的。由圖4（b）可見，M4組砂漿基體中未見棱柱狀晶體，而是形成了球形顆粒狀晶體簇，與M0組相比整個結構表面較為致密，幾乎沒有較大的破損，在晶體標定區(qū)域2結合EDS分析表明，該區(qū)域除MPC的水化產物外還存在FAC的水化產物。因此在MPC砂漿中摻入FAC可以在基體表面形成致密的保護層，在清水中浸泡的環(huán)境下能夠減少水對MPC-FAC砂漿基體的侵蝕。

由圖4（c）可知，在5%Na2SO4溶液中浸泡的M0組砂漿基體晶體多呈短柱狀且表面有細小的晶體附著，內部空隙較大，這表明M0組基體在5%Na2SO4溶液中浸泡遭遇到的侵蝕比較嚴重。結合EDS分析可知，區(qū)域3內含有O、Mg、P、K等元素，這是MPC的水化產物MKP，其中少量的S和Na元素應是Na2SO4溶液滲入到了基體內部，對基體形成了化學侵蝕。由圖4（d）可知，在5%Na2SO4溶液中浸泡的M4組砂漿基體結構表面較為致密，晶體間空隙較小，但其表面也產生了裂紋，說明M4組基體也受到了侵蝕破壞。結合EDS分析可知，M4組基體中的少量Fe和Al元素均來自于FAC，可見顆粒狀填充物為FAC的水化產物，其中S和Na元素說明Na2SO4溶液也深入M4基體內部造成化學侵蝕。由此得出，摻加FAC可以使MPC的結構更加致密，阻礙了水的滲透和SO2-4的進一步遷移擴散，提高了磷酸鎂水泥的抗硫酸鹽侵蝕能力。

3 結論

（1） MPC-FAC砂漿試件在清水和5%Na2SO4溶液中浸泡不同齡期后的質量損失率小于MPC砂漿、強度高于MPC砂漿，說明在MPC砂漿中摻入適量FAC可以提升MPC砂漿的耐水性和耐硫酸鹽腐蝕性能，且當FAC質量分數(shù)為38%時，MPC-FAC砂漿的耐水性及耐硫酸鹽侵蝕性能最優(yōu)。

（2） 由SEM-EDS測試結果可知，加入適量FAC使得MPC砂漿的密實性得到提高，可顯著提升MPC砂漿的耐水性和耐硫酸鹽侵蝕性;在被硫酸鹽溶液浸泡后的水泥基體內部檢測出了SO2-4，說明砂漿基體內部的陽離子可以與SO2-4發(fā)生反應生成新的結晶物質填充于孔隙中，進一步提升了基體的密實度，從而改善了MPC耐水和耐硫酸鹽侵蝕的能力。

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Study on sulfate erosion resistance of composite magnesium

phosphate cement under long-term immersion environment

JIA Liang，CHEN Cen

（College of Civil Engineering，Lanzhou University of Technology，Lanzhou 730050，China）

Abstract ：A new type of MPC-FAC composite cement was created by mixing a specific proportion of ferroaluminate cement （FAC） into magnesium phosphate cement （MPC） in an attempt to increase the water and sulfate erosion resistance of MPC and lower the cost of construction.The mass loss and compressive and flexural strength of MPC-FAC mortar specimens after standard curing for 28 days were tested and immersed in water and 5% Na2SO4 solution at different ages，respectively，and compared with MPC mortar specimens under the same environment.The micromorphology and chemical composition of MPC and MPC-FAC after long-term immersion were analyzed by SEM-EDS.The results demonstrated that the MPC-FAC mortar with 38% FAC had the lowest mass loss rate，the highest compressive and flexural strengths，and the strongest resistance to water and sulfate erosion.The addition of an appropriate quantity of FAC enhanced MPC-FAC mortar's densification，which can significantly increase its resistance to water and sulfate erosion.

Key words ：Magnesium phosphate cement;Ferroaluminate cement;Mortar;Long-term immersion test;Sulfate erosion resistance

（本文責編：毛鴻艷）