熱處理對Bi2Te2.7Se0.3熱電薄膜形貌及性能的影響

摘要" ：為研究熱處理對三元Bi2Te2.7Se0.3熱電薄膜形貌和性能的影響，采用恒電位沉積的方法制備了兩個熱電薄膜，通過X射線衍射、場發(fā)射掃描電鏡（FE-SEM）對其物相、形貌進行表征;通過臺階儀和霍爾效應測試系統(tǒng)對薄膜的膜厚和性能進行測試。研究結(jié)果表明，采用電化學沉積法制備的三元膜為純相Bi2Te2.7Se0.3，在（110）晶面有擇優(yōu)取向;掃描電鏡觀察結(jié)果表明，熱處理顯著改變了薄膜的微觀形貌，使得三元薄膜從“白菜葉”形貌變?yōu)橛杉{米片相互交叉組成的微球;霍爾效應測試結(jié)果表明，熱處理后薄膜的電導率得到了提高，載流子濃度則輕微降低。

關(guān)鍵詞 ：熱處理;熱電材料;薄膜;熱電性能;形貌

中圖分類號：TB332"" 文獻標志碼：A"" 文章編號：1004-0366（2024）05-0104-06

熱電材料可實現(xiàn)熱能和電能相互轉(zhuǎn)換，熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)具有無噪音、無振動、易于集成化的優(yōu)點，在溫差發(fā)電與固態(tài)制冷領(lǐng)域具有廣闊的應用前景。碲化鉍（Bi2Te3）被認為是室溫下最有前途的熱電材料體系，被廣泛應用于熱電制冷和發(fā)電［1］。但由于碲元素在地殼中的含量與白金（Pt）和鈀（Pd）接近，其極低的礦物資源豐度可能會對熱電材料的規(guī)模化應用產(chǎn)生影響。提高熱電材料性能的主要方法有兩種：摻雜和降低材料的維度。對材料進行摻雜具有以下好處：一是可以提高分子內(nèi)原子的無序度，從而提高材料的熵值（S），而熵增加可以導致原子分布高度無序，能夠在材料中引入強烈的晶格扭曲，從而改變固體材料聲子傳輸路徑，進而降低熱導率；二是摻雜導致分子內(nèi)有更多的界面，界面的增加導致聲子散射增強，從而降低熱導率［2］。文獻［3］中通過共摻雜以及化學鍵調(diào)控策略賦予Cu2Se熱電材料高功率因子和服役穩(wěn)定性。文獻［4］中利用Te的摻雜引起的微應變和Se原子位置的替代摻雜降低了Ag2Se（001）平面的自由能，實現(xiàn)高擇優(yōu)生長取向的Ag2Se柔性薄膜的可控生長，從而調(diào)控載流子輸運實現(xiàn)了高的功率因子。理論預測表明，低維材料的熱電性能高于對應的塊體材料，降低材料的維數(shù)可以提高材料的熱電性能［5］，這是由于低維體系中費米能附近的態(tài)密度得到提高，從而提高了S，并且由于電子和聲子的平均自由程不同，當尺寸降低到一定程度，可以有效增強聲子散射而不影響電子傳輸，從而降低熱導率，導致熱電性能提高。低維熱電材料主要指熱電膜、納米線、多層納米線以及超晶格納米線和量子點熱電材料。在此，我們力圖通過摻雜和降低材料維度兩個策略制備出具有高熱電性能的熱電薄膜。具體地，對Bi2Te3進行摻雜，通過電化學沉積技術(shù)制備Bi2Te2.7Se0.3薄膜材料。

微電子器件不斷微型化是當前的趨勢，這就要求半導體材料由三維塊體向二維薄膜以及一維納米線方向轉(zhuǎn)變。同時，不斷商業(yè)化的可穿戴設(shè)備中需要越來越多的薄膜材料。文獻［6］中合成了一種大面積的具有廣泛光熱吸收能力的納米纖維膜，對于實現(xiàn)太陽光的光和熱集中以提高可穿戴太陽能熱電發(fā)電機的高效輸出電力至關(guān)重要。目前制備半導體薄膜的方法有閃蒸法［7］、MOCVD法［8］、電化學原子層外延法［9］、溶膠凝膠法［10］、化學浴合成［11］等，其中電化學沉積法具有設(shè)備簡單、成分和結(jié)構(gòu)可控、薄膜厚度可精確控制的顯著優(yōu)點，并在大規(guī)模薄膜制備中具有不可比擬的成本優(yōu)勢，因此得到了廣泛的應用［12］。

據(jù)報道，退火對熱電性能有顯著影響［13-14］，退火可以改變材料的缺陷濃度，從而改變載流子濃度。然而，材料的熱電性質(zhì)不僅受載流子濃度變化的影響，還受晶粒尺寸和晶粒取向的影響。GONG等［15］通過能帶對準實現(xiàn)策略制備了具有取向性的SnSe基納米棒，測試結(jié)果表明該材料具有2.4的峰值ZT（熱電優(yōu)值）和0.9的平均ZT值，而晶粒尺寸和晶粒取向在退火過程中同樣變化。因此，采用電化學技術(shù)制備摻雜的三元Bi2Te2.7Se0.3薄膜，研究退火對薄膜材料晶粒尺寸、晶粒取向的影響，從而達到優(yōu)化材料熱電性能的目的。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

儀器：CHI660D電化學工作站（上海辰華公司），微型管式燒結(jié)爐（NBD-O1200，鄭州諾巴迪股份有限公司），磁力攪拌器（H03-A，上海梅穎浦儀器儀表有限公司），ITO玻璃（安徽蕪湖長信公司）；

試劑：Bi（NO3）3·5H2O、TeO2、SeO2均為分析純（國藥試劑上海公司），自制去離子水。

1.2 薄膜樣品的制備

稱取Bi（NO3）3·5H2O 0.121 3 g，加入有10 mL去離子水的50 mL燒杯中攪拌，溶液很快澄清，向其中加入0.031 9 g TeO2后繼續(xù)攪拌，并滴入1 mL濃HNO3，標記為溶液①;向50 mL燒杯中加入少量去離子水，稱取0.003 3 g SeO2加入其中并攪拌，攪拌后SeO2快速溶解，標記為溶液②;再把溶液②倒入溶液①中繼續(xù)攪拌直到溶液澄清為止，以此為電解液。循環(huán)伏安測試時優(yōu)選電沉積電位進行恒電位沉積，得到樣品1。為了研究退火對薄膜結(jié)構(gòu)和性能的影響，采用同樣的方法制得樣品2。對樣品1進行熱處理，熱處理條件為200 ℃，2 h。薄膜樣品制備流程如圖1所示。

1.3 樣品測試

首先采用布魯克D8 Advance型X射線衍射儀對樣品1和樣品2進行物相測試，然后采用JEOL JSM5510LV高分辨場發(fā)射掃描電鏡對其形貌進行觀察，采用XP-1型臺階儀測試膜厚，最后采用韓國Ecopia公司的HMS3000型霍爾效應測試儀測試其熱電性能。

在用霍爾效應測試儀測試性能參數(shù)之前，采用環(huán)氧樹脂把制備的薄膜從ITO玻璃上粘下來轉(zhuǎn)移到環(huán)氧樹脂上進行性能測試，以免襯底對性能參數(shù)測試產(chǎn)生影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)伏安研究

循環(huán)伏安是研究電化學反應最常見的手段，從循環(huán)伏安圖可以看出電化學反應是否可逆，還可以分析化學反應動力學行為。一般來說，陰、陽極峰電流之比越接近于 表明電極在該體系下可逆性越好。ITO電極在電解液中的循環(huán)伏安圖如圖2所示。

從圖2中陰、陽極峰電流比值可以看出，該化學反應不可逆。在陰極掃描過程中，在-0.151 V還原反應開始發(fā)生，到-0.159 V位置還原速度達到最大，在此階段目標產(chǎn)物還原析出。相反，在正向掃描過程中，在電位為0.4 V時氧化速率達到最大，這一階段對應于陰極還原產(chǎn)物的氧化溶解。

2.2 恒電位沉積

根據(jù)電化學成核理論，成核過程活化能等于臨界晶核的生成自由能ΔG，成核速率V與ΔG的關(guān)系為

V=Bexp-ΔGKT， （1）

其中：B為指數(shù)前因子；K為玻爾茲曼常數(shù)；T為絕對溫度［16］。

由式（1）可知，成核速率越大，臨界晶核的生成自由能越小，則晶核密度增加，晶粒得到細化。另一方面，沉積電位越高，還原速率越大，即沉積速率越大，成核速率則越小，不利于晶粒細化。因此，選定既能發(fā)生還原沉積，同時沉積電位較小的-0.151 V進行恒電位沉積，為了研究熱處理對相貌和性能的影響，制備了兩個樣品。

恒電位沉積電流-時間曲線見圖3。從圖3可以看出，剛開始沉積時，電流曲線瞬間下降，經(jīng)過幾十秒之后電流趨于水平。這是因為剛開始沉積時，電極上還沒有半導體薄膜覆蓋，導電性非常好，隨著時間的推移，工作電極上鋪有半導體薄膜，電阻逐漸增大，電位值恒定，則電流很快變小，當電極表面鋪滿薄膜之后，電流變化減小，逐漸趨于不變。

2.3 XRD研究

對樣品1和樣品2進行X射線衍射（XRD）測試，結(jié)果見圖4。經(jīng)過檢索，樣品1和樣品2都對應于標準卡片號為（00-050-0954）的三元半導體Bi2Te2.7Se0.3。同時，從樣品1的XRD圖上還可以看出，經(jīng)過熱處理其結(jié)晶度更好，最直觀的表現(xiàn)就是一些晶面的強度變大，比如樣品1的晶面（1010）相比樣品2相同晶面強度更大。圖4還顯示兩個樣品均有來自于襯底ITO的晶面，表明制備的樣品還不夠致密，并且電化學沉積的兩個樣品在（110）晶面發(fā)生了擇優(yōu)取向，而（110）晶面在獲取最佳熱電性能方面被認為是最優(yōu)晶體方向［17］。據(jù)此，推測本次制備的熱電三元膜具有較好的熱電性能。

2.4 SEM研究

圖5為樣品1的SEM照片。樣品1和樣品2經(jīng)過熱處理之后，薄膜表面晶粒的微觀形貌呈現(xiàn)不規(guī)則的球形，直徑介于500 nm～1.5 mm之間。圖5（b）顯示微球是由薄片相互穿插在一起組成的。

圖5（c） （d）顯示薄膜表面晶粒的微觀形貌呈現(xiàn)大小不一的“白菜葉”形貌。

圖5顯示樣品1比樣品2更均勻、致密，而樣品2成核不均勻，成核的地方繼續(xù)長大，如此反復造成薄膜表面晶粒的微觀形貌不夠致密。根據(jù)晶體生長理論［18］，材料的形成是一種成核與晶粒長大的競爭過程，如果成核速率大于晶粒長大的速率，則形成更多的晶核，晶粒得到細化，形成的材料更加致密;反之，成核速率小于晶粒長大速率，趨向于形成枝晶狀材料。根據(jù)晶體凝固理論，晶體凝固時的生長形態(tài)不僅與液-固界面的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且取決于界面前沿液相中的溫度分布情況。在負的溫度梯度下，相界面上產(chǎn)生的結(jié)晶潛熱既可通過固相，也可通過液相而散失。相界面的推移不只由固相的傳熱速度所控制，在這種情況下，如果部分相界面生長凸出到該相界面前面的液相中，則能處于溫度更低的液相中，使凸出部分的生長速度增大而進一步伸向液體中。在這種情況下，液-固界面就不可能保持平面狀，而會形成許多伸向液體的分枝（沿一定的晶向軸），同時在這些晶枝上可能會長出二次晶枝，在二次晶枝上再長出三次晶枝，如此反復，便形成了最終的結(jié)構(gòu)。

此外，圖5中的樣品1和樣品2形貌很不同，經(jīng)過熱處理，由薄片構(gòu)成的球狀形貌增多，這也許是球形表面能最小，從而導致結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定所致。

2.5 熱電性能研究

對樣品1和樣品2采用臺階儀和霍爾效應測試系統(tǒng)進行測試，得到的結(jié)果見表1。

表1中顯示，經(jīng)過熱處理后的樣品1的電導率高于未經(jīng)熱處理的樣品2的電導率，這可能是因為樣品熱處理之后，微觀形貌更加均勻，相比未經(jīng)熱處理的薄膜更加致密。此外，熱處理之后，載流子濃度輕微減小，相似的現(xiàn)象也出現(xiàn)在電沉積制備的Bi2Te3薄膜中［19］。一般而言，載流子濃度增大，則電導率也會增大;載流子濃度降低，則電導率也會相應降低。但本次研究中兩者不同向，可能是熱處理后，薄膜由于更加致密所導致的電導率增大的程度大于載流子濃度減小而導致的電導率減小的程度，從而總體電導率表現(xiàn)為增大。

3 結(jié)論

熱處理能夠顯著改變熱電Bi2Te2.7Se0.3薄膜表面的微觀形貌，由熱處理之前的類似“白菜葉”形貌變成了由納米薄片穿插在一起形成的球狀結(jié)構(gòu)。經(jīng)過熱處理工藝，薄膜表面顆粒的微觀形狀更加一致，相比未經(jīng)過熱處理的薄膜而言，提高了致密度。此外，熱處理之后，薄膜的電導率增大，而載流子濃度稍微降低。

對于熱電薄膜其他性能，比如熱導率等是我們正在進行的研究。本次研究為晶體生長理論提供了重要的實驗數(shù)據(jù)。

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The effect of thermal treatment on the morphology and performance

of Bi2Te2.7Se0.3 thermoelectric thin films

LI Yanyi LI Xiaolong DI Youying CHEN Fengying JIA Xinxin1

（1.Shaanxi Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Tailings Resources，

Shangluo University，Shangluo 726000，China;

2.Shaanxi Engineering Research Center for Mineral Resources Clean amp; Efficient Conversion

and New Materials，Shangluo 726000，China）

Abstract ：In order to study on the effect of the thermal treatment on morphology and properties of Bi2Te2.7Se0.3 thermoelectric films，two thermoelectric films were potentiostatically deposited.The phase and morphology were characterized by XRD and FE-SEM.Meanwhile，the thickness of films and property were determined by a surface profiler and a Hall effect measurement system.The XRD results showed that the as-prepared films were single-phase Bi2Te2.7Se0.3 compound thin films with remarkable （110） preferred orientation.Moreover，the SEM results indicated that thermal treatment obviously changed the morphology of the films from cabbage leaves-like morphology to little sphere-like morphology composed of nanosheets which inserted each other.In addition，the results of Hall effect measurement showed that the electrical conductivity of the as-deposited film was elevated，whereas the carrier concentrations of electrodeposited films were slightly decreased by thermal treatment.

Key words ：Thermal treatment;Thermoelectric materials;Thin film;Thermoelectric property;Morphology

（本文責編：葛 文）