國(guó)六柴油機(jī)水熱老化SCR催化劑的排放性能研究

摘要：為研究用于國(guó)六認(rèn)證演示試驗(yàn)的選擇性催化還原（SCR）催化劑的排放性能，通過(guò)發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)和整車試驗(yàn)，從氮氧化物（NO）轉(zhuǎn)化效率、氨存儲(chǔ)性能、瞬態(tài)循環(huán)排放和實(shí)際道路排放等方面對(duì)比分析了新鮮態(tài)SCR催化劑和老化后SCR催化劑的排放特征。結(jié)果表明：新鮮態(tài)SCR催化劑在850 ℃、含10%水蒸氣的空氣中老化30 h可以制備得到滿足車載診斷系統(tǒng)（OBD）演示試驗(yàn)要求的老化態(tài)SCR催化劑，老化態(tài)SCR催化劑對(duì)NH的吸附能力大幅下降，瞬態(tài)循環(huán)測(cè)試中NO平均轉(zhuǎn)化效率相比新鮮態(tài)催化劑下降21.1%，氨泄漏的體積濃度最高為304.98×10^-6，作為排放污染物的NH同樣需要引起關(guān)注并加以限定；在整車實(shí)際道路排放方面，老化態(tài)催化劑在不同工況下的NO老化率相當(dāng)，其中90%分位值的NO排放為1 982.67 mg/（kW·h），相比新鮮態(tài)催化劑增加近6.31倍，NO窗口比排放的通過(guò)率為0%，但體積濃度超過(guò)500×10^-6占比僅為0.2%，遠(yuǎn)低于國(guó)六限值5%的要求，后續(xù)排放法規(guī)升級(jí)需要針對(duì)NO的瞬態(tài)體積濃度重點(diǎn)加嚴(yán)。

關(guān)鍵詞：選擇性催化還原；催化劑；排放性能；水熱老化

DOI：10.3969/j.issn.1001-2222.2024.05.005

中圖分類號(hào)：TK421.5 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B 文章編號(hào)：1001-2222（2024）05-0032-10

2021年，重型貨車在中國(guó)道路車輛保有量中的占比僅為4%，但其氮氧化物（NO）排放在道路車輛排放總量的占比高達(dá)79.8%^［1］。隨著中國(guó)在清潔空氣領(lǐng)域的大步邁進(jìn)，對(duì)于重型貨車的排放控制也在快速發(fā)展，管理法規(guī)也在日益加嚴(yán)，重型貨車國(guó)六標(biāo)準(zhǔn)排放標(biāo)準(zhǔn)自2023年7月1日開(kāi)始在全國(guó)范圍實(shí)施^［2］。為了滿足國(guó)六標(biāo)準(zhǔn)排放要求，選擇性催化還原（selective catalytic reduction，SCR）系統(tǒng)等先進(jìn)的排放后處理技術(shù)是必不可少的。SCR催化劑的長(zhǎng)期耐久性和可靠性直接影響車輛的NO排放，在實(shí)際行駛條件下，SCR催化劑經(jīng)歷高溫水熱老化后會(huì)導(dǎo)致其對(duì)NO的轉(zhuǎn)化效率下降，從而使車輛尾氣中的NO排放增加。研究表明，850 ℃以上的水熱老化會(huì)顯著改變催化劑的理化特性，儲(chǔ)氨能力和NO轉(zhuǎn)化效率大幅下降^［3］，所以針對(duì)SCR催化劑轉(zhuǎn)化效率低導(dǎo)致的NO排放增加，標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了基于全球統(tǒng)一瞬態(tài)循環(huán)（world harmonised transient cycle，WHTC）下NO排放的車載診斷系統(tǒng)（on board diagnostic，OBD）限值，同時(shí)要求SCR催化劑劣化部件的排放不能超過(guò)OBD限值的20%，然而標(biāo)準(zhǔn)未對(duì)其在整車的NO排放加以限制，同時(shí)SCR催化劑劣化部件在整車的NO排放特性也并不明朗。

為了分析滿足標(biāo)準(zhǔn)OBD排放限值要求的SCR催化劑劣化部件的排放特征，根據(jù)魏艷飛等^［4］研究得到的水熱老化溫度和時(shí)長(zhǎng)對(duì)SCR催化劑影響的規(guī)律，本研究通過(guò)水熱老化的方式制備了滿足試驗(yàn)要求的老化態(tài)后處理，通過(guò)發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)對(duì)比老化態(tài)后處理和新鮮態(tài)后處理穩(wěn)態(tài)工況下在NO轉(zhuǎn)化效率、氨存儲(chǔ)方面的性能差異，分析老化態(tài)后處理和新鮮態(tài)后處理在WHTC循環(huán)下的差異和排放規(guī)律，同時(shí)將新鮮態(tài)后處理和老化態(tài)后處理安裝在國(guó)六柴油車上，通過(guò)便攜式排放測(cè)試系統(tǒng)（protable emission measurement system，PEMS）研究實(shí)際道路的排放特征，為整車排放法規(guī)升級(jí)提供建議和數(shù)據(jù)支撐。

1 試驗(yàn)系統(tǒng)與研究方法

1.1 試驗(yàn)發(fā)動(dòng)機(jī)及車輛

本研究選用一臺(tái)滿足國(guó)六排放標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)使用國(guó)內(nèi)主流排放控制路線的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)，其缸內(nèi)燃燒采用廢氣再循環(huán)（exhaust gas recirculation，EGR）技術(shù)降低發(fā)動(dòng)機(jī)原始NO排放，后處理技術(shù)方面采用氧化型催化器（diesel oxidation catalyst，DOC）降低碳?xì)浜鸵谎趸寂欧牛ㄟ^(guò)柴油機(jī)顆粒捕集器（diesel particulate filter，DPF）降低顆粒物排放，匹配SCR系統(tǒng)降低尾排NO，同時(shí)增加氨逃逸催化器（ammonia slip catalyst，ASC）用于防止氨泄漏。選用在國(guó)內(nèi)商用車占比較高的N3類非城市車型用于研究整車實(shí)際道路排放。發(fā)動(dòng)機(jī)及車輛的具體參數(shù)如表1所示。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

本研究基于發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架部分流采樣系統(tǒng)，通過(guò)AVL AMAi60設(shè)備測(cè)試NO排放，采用AVL FTIR設(shè)備測(cè)量NH排放，使用的便攜式排放分析儀為AVL M.O.V.E測(cè)試系統(tǒng)，其中包括氣態(tài)排放測(cè)量單元AVL493、排氣流量計(jì)AVL495，設(shè)備滿足試驗(yàn)研究的要求。所用主要測(cè)試設(shè)備見(jiàn)表2。

1.3 試驗(yàn)方案

1.3.1 老化態(tài)催化劑后處理的制備

本研究選用的發(fā)動(dòng)機(jī)原始NO排放約為5 000 mg/（kW·h），重型車國(guó)六排放標(biāo)準(zhǔn)中明確規(guī)定了用于演示的老化態(tài)SCR催化劑后處理的排放限值要求，其中NO排放限值為1 200 mg/（kW·h），同時(shí)在基于臺(tái)架WHTC循環(huán)進(jìn)行劣化部件排放驗(yàn)證時(shí)，老化態(tài)SCR催化劑樣品的排放不能超過(guò)OBD限值的20%，所以根據(jù)排放限值要求和發(fā)動(dòng)機(jī)原始NO排放可以得出，NO平均轉(zhuǎn)化效率不應(yīng)低于71.2%。選擇兩個(gè)同批次新鮮態(tài)SCR催化劑后處理，參考魏艷飛等^［4］研究成果和本研究使用的催化劑特性，將其中一新鮮態(tài)SCR催化劑后處理在含有10%水蒸氣且N平衡的氣體氛圍、空速（氣體體積時(shí)空速度）為4×10⁴ h^-1的狀態(tài)下處理30 h，并將所獲得的樣品命名為老化態(tài)樣品，進(jìn)而完成老化態(tài)SCR催化劑后處理的制備，未經(jīng)老化處理的命名為新鮮態(tài)樣品。

1.3.2 試驗(yàn)方法

本次試驗(yàn)中，首先確保發(fā)動(dòng)機(jī)安裝新鮮態(tài)樣品的冷熱態(tài)WHTC循環(huán)NO排放滿足重型車國(guó)六標(biāo)準(zhǔn)排放要求，在相同測(cè)試條件下，驗(yàn)證老化態(tài)樣品的NO排放是否滿足OBD限值要求，如不滿足，需要進(jìn)一步延長(zhǎng)水熱老化時(shí)長(zhǎng)或重新水熱老化（過(guò)老化情況下，性能不可恢復(fù)）。在滿足以上要求的情況下，基于發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架，將新鮮態(tài)樣品和老化態(tài)樣品分別在4×10⁴ h^-1空速下進(jìn)行不同SCR溫度的NO轉(zhuǎn)化效率和氨存儲(chǔ)測(cè)試，其次將兩樣品分別安裝在整車上進(jìn)行PEMS試驗(yàn)，對(duì)比分析整車實(shí)際道路NO的排放特征。

1.3.3 SCR催化劑后處理性能評(píng)價(jià)

通過(guò)NO轉(zhuǎn)化效率、氨存儲(chǔ)性能、NO濃度下降時(shí)間及平均反應(yīng)速率對(duì)比新鮮態(tài)樣品和老化態(tài)樣品的差異。氨存儲(chǔ)試驗(yàn)主要包括氨氣填充和氨氣清空兩部分，選取合適的發(fā)動(dòng)機(jī)工況，停止尿素噴射，將SCR內(nèi)的殘留氨氣徹底清空，按照氨氮比為1.2進(jìn)行噴射，使SCR快速反應(yīng)，將尾排的氨氣體積分?jǐn)?shù)為10×10^-6時(shí)的氨存儲(chǔ)時(shí)間、氨存儲(chǔ)量和NO轉(zhuǎn)化效率分別稱為飽和氨存儲(chǔ)時(shí)間、飽和氨存儲(chǔ)量及標(biāo)稱NO轉(zhuǎn)化效率^［5-6］。NO濃度下降時(shí)間^［7］定義為從反應(yīng)開(kāi)始時(shí)刻至下降到穩(wěn)態(tài)總下降量的95％時(shí)所用的時(shí)間，此時(shí)間表征了催化還原反應(yīng)的主體過(guò)程；穩(wěn)態(tài)總下降量是指NO初始體積濃度與氨泄漏體積濃度為10×10^-6時(shí)的NO體積濃度差。平均反應(yīng)速率定義為下降時(shí)間段內(nèi)NO累計(jì)摩爾反應(yīng)量與下降時(shí)間的比值，單位為mol/s。

在研究的溫度窗口范圍內(nèi)，忽略尿素結(jié)晶、碰壁損失和NH氧化反應(yīng)情況，且反應(yīng)過(guò)程中主要發(fā)生快速SCR和標(biāo)準(zhǔn)SCR反應(yīng)。根據(jù)NH和NO反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量關(guān)系，即反應(yīng)1 mol的NO需要消耗1 mol NH，從而通過(guò)NO轉(zhuǎn)化率計(jì)算出NH的消耗速率。根據(jù)質(zhì)量守恒定律，利用NH的噴射速率、消耗速率和泄漏速率隨時(shí)間變化的曲線來(lái)計(jì)算各溫度點(diǎn)下NH的存儲(chǔ)速率，將存儲(chǔ)速率對(duì)時(shí)間進(jìn)行積分即可得到對(duì)應(yīng)條件下氨存儲(chǔ)量^［8-9］。

=×10^－3×0.325×2×17.03 g/mol/60.05 g/mol，（1）

=（C－C）××17.03 g/mol/28.89 kg/m³/3.6，（2）

=C××10^－6×17.03 g/mol/28.89 kg/m³/3.6，（3）

m=∫^t=t（－－），（4）

η=（C－C）/C×100%。（5）

式中：為NH噴射的質(zhì)量流量；為尿素水溶液噴射速率，0.325為尿素水溶液的質(zhì)量濃度；17.03 g/mol為NH的摩爾質(zhì)量；60.05 g/mol為尿素的摩爾質(zhì)量；2為尿素和NH的轉(zhuǎn)化系數(shù)，即1 mol的尿素可以轉(zhuǎn)化為2 mol的NH；為與NO反應(yīng)消耗NH的質(zhì)量流量;C和C分別為SCR催化劑前后NO的體積分?jǐn)?shù)；m為排氣的質(zhì)量流量；28.89 kg/m³為空氣的密度；3.6為單位轉(zhuǎn)化系數(shù)；m為氨存儲(chǔ)的質(zhì)量；為NH泄漏的質(zhì)量流量；t為初始時(shí)刻；t為NH體積濃度大于10×10^-6 對(duì)應(yīng)時(shí)刻；η為標(biāo)稱NO轉(zhuǎn)化效率。

1.3.4 SCR系統(tǒng)尿素噴射策略

SCR系統(tǒng)尿素噴射采用主流控制策略中基于模型MAP的噴射策略，如圖1所示，最終尿素噴射量的計(jì)算分為前饋控制、氨存儲(chǔ)控制和反饋控制。前饋控制中主要根據(jù)上游NO傳感器測(cè)量值、排氣流量和NO模型轉(zhuǎn)化效率計(jì)算尿素的基礎(chǔ)需求量。氨存儲(chǔ)控制則根據(jù)當(dāng)前氨存儲(chǔ)實(shí)際值和設(shè)置值的偏差進(jìn)行尿素噴射量的修正。反饋控制主要分為三部分。首先以下游NO傳感器測(cè)量值和下游NO模型值的偏差作為比例積分（proportional integral，簡(jiǎn)稱PI）控制器的輸入，其中P控制為實(shí)時(shí)NO偏差進(jìn)行噴射量的修正，I控制則是根據(jù)NO誤差和時(shí)間的積分進(jìn)行噴射量的修正。第三部分為反饋控制中的重置功能。由于NO傳感器測(cè)量NO和NH具有交叉敏感性^［10-12］，其無(wú)法區(qū)分NO和NH，所以在反饋控制中增加氨泄漏監(jiān)測(cè)功能。當(dāng)發(fā)動(dòng)機(jī)處于斷油狀態(tài)時(shí)會(huì)觸發(fā)此功能，此時(shí)如果上游NO傳感器測(cè)量值趨于0，而下游NO傳感器達(dá)到一定數(shù)值，可認(rèn)為存在氨泄漏；當(dāng)氨泄漏高于一定閾值時(shí)，SCR系統(tǒng)則會(huì)重置I控制器中的閉環(huán)系數(shù)，同時(shí)將氨存儲(chǔ)設(shè)定值重置為當(dāng)前溫度下的最大值，進(jìn)一步減少尿素噴射量，降低氨泄漏的風(fēng)險(xiǎn)，提高SCR系統(tǒng)尿素噴射的魯棒性。

2 結(jié)果與討論

2.1 NO下降時(shí)間、反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化效率對(duì)比分析

圖2和圖3對(duì)比了新鮮態(tài)樣品和老化態(tài)樣品在不同溫度下NO體積濃度的下降時(shí)間及平均反應(yīng)速率。從圖中可以看出兩個(gè)樣件變化趨勢(shì)相同，NO體積濃度下降時(shí)間和溫度呈反比，也就是說(shuō)溫度越高，到達(dá)氨泄漏10×10^-6體積濃度的時(shí)間越短；而平均反應(yīng)速率和溫度呈正比，這表明溫度越高，反應(yīng)速率越快，且隨溫度升高，反應(yīng)速率顯著增加。從NO體積濃度下降時(shí)間方面對(duì)比看，在200～260 ℃的溫度區(qū)間，新鮮態(tài)樣品和老化態(tài)樣品差別比較明顯，新鮮態(tài)樣品的下降時(shí)間遠(yuǎn)高于老化態(tài)樣品，這表明高溫的水熱老化嚴(yán)重影響了催化劑的氨吸附能力，導(dǎo)致氨泄漏出現(xiàn)的時(shí)間提前，進(jìn)而導(dǎo)致NO體積濃度下降時(shí)間的縮短。在反應(yīng)速率方面，二者隨溫度變化趨勢(shì)相同，其中老化態(tài)樣品在所測(cè)溫度范圍內(nèi)普遍低于新鮮態(tài)樣品，在200 ℃時(shí)的反應(yīng)速率降低最明顯，達(dá)63.39%，水熱老化嚴(yán)重影響了低溫時(shí)催化劑的反應(yīng)速率，但隨著溫度的升高，反應(yīng)速率相對(duì)差距越來(lái)越小。

圖4示出新鮮態(tài)樣品和老化態(tài)樣品在4×10⁴ h^-1空速下的標(biāo)稱NO轉(zhuǎn)化效率和老化率。由圖4可見(jiàn)，用于國(guó)六排放的銅基SCR催化劑的新鮮態(tài)樣品具有比較良好的催化活性，在200 ℃左右NO的轉(zhuǎn)化效率已經(jīng)高于80%，在260～350 ℃區(qū)間轉(zhuǎn)化效率基本達(dá)到99%以上，而高于350 ℃后效率稍有降低，這是由于噴入過(guò)量的NH被ASC氧化成NO，導(dǎo)致了NO升高，但整體NO轉(zhuǎn)化效率仍高于98%。在經(jīng)歷 850 ℃，30 h水熱處理之后，在整個(gè)溫度窗口范圍內(nèi)，催化劑的催化活性明顯降低，標(biāo)稱NO的轉(zhuǎn)化效率在200 ℃時(shí)只有22.54%，在200～260 ℃區(qū)間基本和溫度呈線性關(guān)系，隨后轉(zhuǎn)化效率逐漸平緩，最高轉(zhuǎn)化效率只有82.82%。在200 ℃時(shí)老化率最高，達(dá)到76.04%，隨著溫度的升高，老化率與NO的轉(zhuǎn)化效率隨溫度的變化規(guī)律呈相反的趨勢(shì)。

2.2 飽和氨存儲(chǔ)量及存儲(chǔ)時(shí)間的對(duì)比分析

圖5和圖6示出空速4×10⁴ h^-1下新鮮態(tài)樣品和老化態(tài)樣品的氨存儲(chǔ)性能對(duì)比。從圖中可以看出，新鮮態(tài)樣品和老化態(tài)樣品在飽和氨存儲(chǔ)量和飽和氨存儲(chǔ)時(shí)間變化趨勢(shì)一致，即隨著溫度的升高而降低。新鮮態(tài)樣品在200 ℃時(shí)飽和氨存儲(chǔ)量和時(shí)間最高，分別為19.02 g和6 953 s，而水熱老化后，僅為4.2 g和340 s，分別降低了77.92%和95.11%。這是由于高溫使催化劑活性位點(diǎn)大量流失，分子篩的骨架結(jié)構(gòu)會(huì)受到更大的影響，導(dǎo)致整體的吸附能力大大降低。

對(duì)于水熱老化樣品，在飽和氨存儲(chǔ)量和時(shí)間方面，二者隨溫度的升高下降速率并不明顯，從圖6中可以看出，老化態(tài)樣品氨泄漏的體積濃度達(dá)到10×10^-6的時(shí)間也大大縮短，這和催化劑的氨存儲(chǔ)能力息息相關(guān)。同時(shí)結(jié)合標(biāo)稱NO轉(zhuǎn)化效率對(duì)比圖可知，溫度較低時(shí)由于飽和氨存儲(chǔ)時(shí)間的急劇降低，使得氨泄漏的體積濃度快速達(dá)到10×10^-6，而此溫度下NO的反應(yīng)速率也是最低的，最終導(dǎo)致其標(biāo)稱NO轉(zhuǎn)化效率最低。從以上分析可見(jiàn)，催化劑的NH吸附能力和其催化活性密切相關(guān)，一般來(lái)說(shuō)，吸附NH的能力越強(qiáng)，催化劑對(duì)于NO的催化轉(zhuǎn)化效果越好，這是因?yàn)樗嵝晕稽c(diǎn)提供了SCR反應(yīng)的場(chǎng)所。

2.3 WHTC排放結(jié)果對(duì)比分析

2.3.1 冷態(tài)WHTC

分別將新鮮態(tài)樣品和老化態(tài)樣品在發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架進(jìn)行冷熱態(tài)WHTC循環(huán)測(cè)試。圖7a示出新鮮態(tài)樣品冷態(tài)WHTC循環(huán)瞬態(tài)結(jié)果，考慮到尾排的工程目標(biāo)要求和尿素水溶液的霧化特性，尿素的起噴溫度設(shè)定為180 ℃。從圖中可以看出，在0～520 s，尾排NO濃度相對(duì)較高，這是由于系統(tǒng)未噴尿素，尾排NO濃度基本和原排持平；當(dāng)SCR前溫度到達(dá)180 ℃時(shí)，SCR系統(tǒng)開(kāi)始噴尿素，尾排NO濃度明顯降低，此時(shí)NO的轉(zhuǎn)化效率也逐步增加；當(dāng)SCR溫度高于250 ℃后，NO轉(zhuǎn)化效率高于95%；在整個(gè)冷態(tài)WHTC循環(huán)中未出現(xiàn)氨泄漏，同時(shí)尾排NO控制較低，新鮮態(tài)樣品冷態(tài)階段NO比排放為839.52 mg/（kW·h）。由圖7b老化態(tài)樣品冷態(tài)WHTC瞬態(tài)循環(huán)結(jié)果可見(jiàn)，SCR溫度和發(fā)動(dòng)機(jī)NO原排變化趨勢(shì)與新鮮態(tài)樣品保持一致，在500 s左右開(kāi)始噴尿素，但此后尾排NO依然較高，整體NO轉(zhuǎn)化效率低于新鮮態(tài)樣品，同時(shí)在循環(huán)717 s時(shí)出現(xiàn)氨泄漏，體積濃度最大達(dá)141.25×10^-6。由于SCR系統(tǒng)尿素噴射具有實(shí)時(shí)反饋控制，當(dāng)尾排NO傳感器測(cè)量值低于NO模型值時(shí)，系統(tǒng)會(huì)通過(guò)加噴尿素進(jìn)而提高系統(tǒng)的NO轉(zhuǎn)化效率，但對(duì)于老化態(tài)樣品而言，由于催化劑最大轉(zhuǎn)化效率的限制，加噴尿素并未提升NO轉(zhuǎn)化效率，反而加速了氨泄漏。

圖8對(duì)比了新鮮態(tài)樣品和老化態(tài)樣品冷態(tài)WHTC循環(huán)的關(guān)鍵參數(shù)。在原排NO和SCR溫度相差不大的情況下，老化態(tài)樣品的尾管NO比排放為1 540.72 mg/（kW·h），相對(duì)新鮮態(tài)樣品增加了83.52%，NO平均轉(zhuǎn)化效率降低了19.1%，而尿素噴射量降低了27.38%。由前文分析可知，當(dāng)NO傳感器測(cè)量值低于NO模型值后SCR系統(tǒng)會(huì)增加尿素噴射量，隨著噴射量的增加，系統(tǒng)會(huì)檢測(cè)到氨泄漏，并立即通過(guò)重置閉環(huán)修正系數(shù)和最大氨存儲(chǔ)來(lái)降低尿素噴射量，這一過(guò)程最終減少了SCR老化態(tài)樣品在WHTC循環(huán)下尿素噴射量，避免了氨泄漏的進(jìn)一步惡化。

2.3.2 熱態(tài)WHTC

圖9示出了新鮮態(tài)樣品和老化態(tài)樣品熱態(tài)WHTC循環(huán)瞬態(tài)結(jié)果。SCR溫度和發(fā)動(dòng)機(jī)原排變化趨勢(shì)相同，一致性控制較好，不同于冷態(tài)階段的是，在1 800 s的循環(huán)中，SCR溫度始終高于尿素的起噴溫度，循環(huán)中SCR的最低溫度在220 ℃左右，熱態(tài)階段NO排放相比冷態(tài)階段有明顯降低，這是由于較高的SCR溫度提升了NO平均轉(zhuǎn)化效率。在氨泄漏方面，新鮮態(tài)樣品未出現(xiàn)氨泄漏，而老化態(tài)樣品在循環(huán)開(kāi)始便出現(xiàn)，峰值體積濃度達(dá)到304.98×10^-6。

圖10對(duì)比了新鮮態(tài)樣品和老化態(tài)樣品熱態(tài)WHTC循環(huán)的關(guān)鍵參數(shù)。從圖中可以看出原機(jī)NO排放相差不大，但高于冷態(tài)階段，缸內(nèi)燃燒溫度升高導(dǎo)致了原機(jī)NO排放的增加。熱態(tài)SCR的平均溫度為280 ℃，相比冷態(tài)提高24%，在國(guó)六NO排放控制策略中，SCR的溫度對(duì)NO的轉(zhuǎn)化效率起了決定性作用，因此為了保證熱態(tài)NO排放，加強(qiáng)后處理的熱管理控制對(duì)尾排NO的降低尤其重要。老化態(tài)樣品尾管NO比排放為1 107.41 mg/（kW·h），相比新鮮態(tài)樣品增加了7.86倍，平均轉(zhuǎn)化效率為76.85%，降低了21.07%，尿素噴射量降低21.38%，而氨泄漏平均值為41.66×10^-6，氨比排放達(dá)到了119 mg/（kW·h）。老化態(tài)樣品冷熱態(tài)加權(quán)的排放為1 168 mg/（kW·h），在型式認(rèn)證試驗(yàn)演示中，SCR老化態(tài)樣品的NO排放的OTL限值要求在1 200 mg（1±20%），此老化態(tài)樣品在要求范圍之中，相比新鮮態(tài)樣品，NO比排放增加了4.2倍。

2.4 實(shí)際道路試驗(yàn)結(jié)果分析

為研究新鮮態(tài)樣品和老化態(tài)樣品在整車上NO的排放差異，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)要求的非城市車輛PEMS實(shí)際道路試驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比分析，窗口及90%分位值等名詞定義具體見(jiàn)標(biāo)準(zhǔn)解釋，以冷卻液高于70 ℃后的數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)分析。

由圖11a可知，安裝新鮮態(tài)樣品的車輛NO排放整體變化趨勢(shì)基本是市區(qū)排放最高，市郊排放有明顯的降低，而高速階段排放又逐步升高。從圖中NO窗口比排放的曲線可以看出，最大值為市區(qū)的第一個(gè)窗口，排放為553.47 mg/（kW·h），低于標(biāo)準(zhǔn)要求的690 mg/（kW·h）的窗口限值，90%分位值的排放為271.18 mg/（kW·h），NO窗口比排放的通過(guò)率為100%。從圖中可以看出，新鮮態(tài)樣品市區(qū)、市郊、高速的NO比排放分別為921.94，86.06，250.04 mg/（kW·h），市區(qū)部分的NO比排放相對(duì)于窗口比排放增加了67%。SCR的溫度相對(duì)較低，在市區(qū)階段進(jìn)行到600 s左右，SCR才達(dá)到尿素的起噴溫度，市區(qū)階段前半部分未噴尿素，導(dǎo)致整體排放較高，同時(shí)由于第一個(gè)NO窗口比排放的計(jì)算納入了一部分低排放的市郊階段，整體窗口排放降低。市郊的NO比排放相對(duì)于市區(qū)有顯著的降低，從前文中新鮮態(tài)樣品的NO轉(zhuǎn)化效率分析可以看出，當(dāng)噴入理論需求的尿素噴射量時(shí)，SCR溫度高于250 ℃時(shí)，NO的轉(zhuǎn)化效率幾乎接近99%，市郊的平均溫度為296 ℃，在NO的高效轉(zhuǎn)化區(qū)域，因此市郊的尾排NO顯著降低。在高速工況階段，相比市郊NO的比排放升高，這和之前秦劍文等^［13］研究的排放規(guī)律不同。這是由于銅基SCR催化劑后處理在高于300 ℃后NO轉(zhuǎn)化效率有一定程度的降低，同時(shí)由于高速高負(fù)荷工況整體排氣流量較大，致使空速增加，空速的增加使得NO未在催化劑表面完全反應(yīng)，NO轉(zhuǎn)化效率下降^［14］，所以高速階段尾氣中的NO比排放反而相比市郊階段增加了。

圖11b示出安裝老化態(tài)樣品的車輛實(shí)際道路NO排放趨勢(shì)。從圖可以看出，老化態(tài)樣品與新鮮態(tài)樣品的NO排放變化趨勢(shì)基本相同，市區(qū)階段排放最高，市郊階段逐漸降低，到了高速階段排放又逐步升高。NO窗口比排放最大值出現(xiàn)在高速階段，為2 045.42 mg/（kW·h），最小值出現(xiàn)在市郊階段，為965.43 mg/（kW·h），可以看出老化態(tài)樣品的NO窗口比排放全部高于標(biāo)準(zhǔn)要求的690 mg/（kW·h）的窗口限值；90%分位值的排放為1 982.67 mg/（kW·h），相比新鮮態(tài)樣品增加近6.31倍；NO窗口比排放的通過(guò)率為0%，但超過(guò)500×10^-6占比僅為0.2%，遠(yuǎn)低于限值。

為探究新鮮態(tài)樣品和老化態(tài)樣品的NO排放差異，圖12對(duì)比分析了不同工況區(qū)間有關(guān)尾氣NO排放的關(guān)鍵參數(shù)。從圖中可以看出，老化態(tài)樣品和新鮮態(tài)樣品在郊區(qū)和高速階段發(fā)動(dòng)機(jī)原始NO排放相當(dāng)，而在市區(qū)階段，新鮮態(tài)樣品相對(duì)老化態(tài)樣品增加19%。

圖12 車輛實(shí)際道路試驗(yàn)關(guān)鍵參數(shù)對(duì)比

從SCR平均溫度表現(xiàn)來(lái)看，新鮮態(tài)樣品和老化態(tài)樣品不同工況下呈現(xiàn)相同趨勢(shì)且差異不大，基本是高速溫度最高，市郊次之，市區(qū)溫度最低。尾排NO比排放方面，老化態(tài)樣品的市區(qū)NO比排放最高達(dá)到1 850.93 mg/（kW·h），遠(yuǎn)超標(biāo)準(zhǔn)PEMS排放限值690 mg/（kW·h），相比新鮮態(tài)樣品，市區(qū)階段排放增加了1倍，市郊階段則升高了近19倍，高速階段增加了5.42倍。新鮮態(tài)樣品SCR后處理的市區(qū)、市郊、高速的NO轉(zhuǎn)化效率分別為84.74%，98.62%，95.45%，而老化態(tài)樣品僅為62.10%，71.85%，70.10%，相比新鮮態(tài)樣品老化率分別為 -26.72%，-27.14%，-26.56%，可以看出老化態(tài)樣品在不同工況下的老化率基本相當(dāng)。

3 結(jié)論

a） 在850 ℃、含10%水蒸氣的空氣中老化30 h會(huì)使SCR催化劑的催化活性明顯降低，其最高標(biāo)稱NO轉(zhuǎn)化效率為82.82%，反應(yīng)速率普遍低于新鮮態(tài)樣品，且在低溫段老化更為明顯，在研究的溫度窗口范圍內(nèi)，氨存儲(chǔ)量在200 ℃時(shí)最高，但僅為4.2 g；

b） 老化態(tài)SCR催化劑的冷熱態(tài)WHTC循環(huán)NO排放加權(quán)值為1 168 mg/（kW·h），滿足國(guó)六劣化部件在OBD認(rèn)證的演示要求，相比新鮮態(tài)SCR催化劑，NO平均轉(zhuǎn)化效率降低了21.1%，并且在熱態(tài)階段循環(huán)更容易出現(xiàn)氨泄漏，作為排放污染物的氨氣同樣需要引起關(guān)注并加以限制；

c） 在整車實(shí)際道路排放方面，老化態(tài)SCR催化劑后處理整車NO排放明顯升高，NO比排放90%分位值為1 982.67 mg/（kW·h），相比新鮮態(tài)NO增加6.31倍，NO窗口比排放的通過(guò)率為0%，但超過(guò)體積濃度500×10^-6占比僅為0.2%，遠(yuǎn)低于國(guó)六限值5%的要求，建議后續(xù)排放法規(guī)升級(jí)需要重點(diǎn)限制NO的瞬態(tài)體積濃度。

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Emission Performance of Hydrothermal Aging SCR Catalysts for China Ⅵ Diesel Engine

LIU Weilin，PANG Guomin，GUO Yachen，ZHAO Liang

（CATARC Automotive Test Center（Tianjin） Co.，Ltd.，Tianjin 300300，China）

Abstract： In order to study the emission performance of selective catalytic reduction （SCR） catalyst used in the China Ⅵ certification demonstration test， the emission characteristics of fresh SCR catalyst and aged SCR catalyst were compared and analyzed from the aspects of nitrogen oxide （NO） conversion efficiency， ammonia storage performance， transient cycle emission and actual road emission through engine bench test and vehicle test. The results show that the aged SCR catalyst can be prepared through 30 h aging of the fresh SCR catalyst in air containing 10% water vapor at 850 ℃， which meets the requirements of the on-board diagnostic system （OBD） demonstration test. The adsorption capacity of aging SCR catalyst to NH reduces greatly， the average NO conversion efficiency of transient cycle test decreases by 21.1% compared with that of the fresh catalyst， and the volume concentration of ammonia leakage is up to 304.98×10^-6 which should also be paid attention to and limited as the exhaust pollutant. In terms of actual vehicle on-road emission， the NO aging rates of aged catalyst under different working conditions are similar and the NO emission of 90% decile value is 1 982.67 mg/（kW·h）， which is nearly 6.31 times higher than that of fresh catalyst. The NO window specific emission passing rate is 0%. However， the volume concentration of more than 500×10^-6 accounts for only 0.2%， which is far lower than the China Ⅵ limit value of 5%. The subsequent upgrade of emission regulations needs to focus on the transient volume concentration of NO.

Key words： selective catalytic reduction;catalyst;emission performance;hydrothermal aging

［編輯：姜曉博］