鎂鋁水滑石抑制聚乙烯粉塵爆炸特性與機理

關鍵詞： 鎂鋁水滑石；聚乙烯；抑爆特性；最低著火溫度

中圖分類號： O389; X937 國標學科代碼： 13035 文獻標志碼： A

聚乙烯作為一種由乙烯聚合而成的高分子材料，被廣泛應用于工業(yè)、農業(yè)及日常生活中[1-4]。在聚乙烯生產過程中（如造粒、干燥、氣力輸送、卸料等環(huán)節(jié)）極易形成高濃度聚乙烯粉塵云[5]，存在較高爆炸風險。目前，國內外學者們已對不同粒徑、質量濃度以及可燃氣體等因素影響下的聚乙烯粉塵爆炸特性進行了研究，發(fā)現(xiàn)聚乙烯粉塵爆炸機理復雜，爆炸危險性高[6-10]，一旦發(fā)生爆炸事故將造成嚴重的人員傷亡和財產損失。例如，2002年遼陽石化烯烴廠聚乙烯裝置改擴建過程中發(fā)生聚乙烯粉塵爆炸事故，導致8 人死亡、19人受傷。2003年美國北卡羅來納州一個生產合成橡膠藥物傳遞原件的制藥廠發(fā)生聚乙烯粉塵爆炸事故，造成6 人死亡、38人受傷。因此開展相應的聚乙烯粉塵爆炸防治技術研究具有重要意義。

爆炸抑制技術因其積極、高效的爆炸防治效果，成為目前最為常用的爆炸防治技術之一。該技術的關鍵在于抑爆劑性能。粉體抑爆劑由于儲運方便、經濟高效而被廣泛關注[11-13]。目前，研究人員已經開展了大量關于粉體抑爆劑抑制聚乙烯粉塵爆炸方面的研究。Zhang 等[14] 通過采用哈特曼管實驗裝置對比研究了化學抑制劑（NH₄）₂CO₃ 和物理抑制劑SiC 對聚乙烯粉塵爆炸的抑制效果，并分析了兩者對聚乙烯粉塵爆炸的抑制機理。Wang 等[15] 實驗研究了NaHCO₃對聚乙烯粉塵的爆炸特性參數(shù)以及火焰?zhèn)鞑バ袨榈挠绊?，發(fā)現(xiàn)NaHCO₃粉末能有效抑制聚乙烯粉塵爆炸。Lin 等[16] 采用立式透明石英管爆炸裝置，研究了Al（OH）₃ 粉末對聚乙烯粉塵爆炸火焰?zhèn)鞑サ囊种谱饔眉捌錂C理。Addai 等[17] 通過實驗研究發(fā)現(xiàn)物理抑制劑如MgO、沙子等可有效降低聚乙烯粉塵活性，MgO具有更好的惰化效果。上述抑爆劑均可在一定程度上抑制聚乙烯粉塵爆炸，但在使用過程中還存在性能有限、釋放有毒有害氣體[18]、易潮解團聚等問題[19-20]。因此尋求新型、清潔、高效的粉體抑爆劑是目前研究的熱點。

鎂鋁水滑石是一種具有層間離子的層狀雙金屬氫氧化物，如圖1 所示。由于其獨特的結構和性質[21]，鎂鋁水滑石在水處理、催化與光催化、生物、農業(yè)、傳感[22-27] 等領域有著廣泛應用。此外，高溫下鎂鋁水滑石受熱分解生成的金屬氧化物能促進基體的催化碳化，形成物理屏障[28]，進而起到隔絕空氣的目的，因此它還通常被用作固體材料的阻燃劑。粉塵爆炸的本質是粉末狀固體材料的快速燃燒，因此從阻燃的角度分析，鎂鋁水滑石應具有一定的粉塵爆炸抑制潛力。但是粉塵爆炸比固體材料燃燒更快速、更劇烈，鎂鋁水滑石抑制粉塵爆炸是否有效還有待驗證。目前，已有研究人員開展了和鎂鋁水滑石相似分子組成的氫氧化鎂和氫氧化鋁對粉塵的抑爆實驗。Huang 等[29] 研究了不同粒徑和質量分數(shù)的超細氫氧化鎂對木粉爆炸火焰的抑制作用，發(fā)現(xiàn)氫氧化鎂粉體對木塵爆炸火焰有明顯的抑制作用。Zhang 等[30] 研究了納米氫氧化鋁泡沫的阻燃抑煙性能，闡明了納米氫氧化鋁泡沫的防火滅火機理。Wang 等[31] 研究了氫氧化鋁和氫氧化鎂對鎂鋁合金粉塵爆炸的抑制作用，發(fā)現(xiàn)提高氫氧化鋁和氫氧化鎂的質量分數(shù)，可以有效降低爆燃火焰高度、火焰?zhèn)鞑ニ俣群捅級毫?。另外，也有學者利用氫氧化鎂和氫氧化鋁對粉塵爆炸進行了研究[32-34]。上述研究表明氫氧化鎂、氫氧化鋁具有良好的吸熱性能，而且分解產生的氧化物可以附著在粉塵顆粒表面阻礙熱傳導，進而起到降低火焰溫度，削弱爆炸強度的作用，展現(xiàn)了良好的抑爆性能。由于鎂鋁水滑石的分子組成與氫氧化鎂和氫氧化鋁相似，且高溫下熱解也具有吸熱性能，并能熱解出MgO、Al₂O₃ 等氧化物[35]，因此從該角度分析，鎂鋁水滑石應具有一定的粉塵爆炸抑制效果。但是目前關于鎂鋁水滑石抑制粉塵爆炸的研究較少，相關性能和機理還不清楚。

基于此，本文中以聚乙烯粉塵爆炸災害防治為工業(yè)背景，開展鎂鋁水滑石抑制聚乙烯粉塵爆炸特性和機理研究，主要分析鎂鋁水滑石作用下聚乙烯粉塵爆炸最大爆炸壓力、最大爆炸壓力上升速率、最低著火溫度等參數(shù)變化規(guī)律，在此基礎之上，結合鎂鋁水滑石的物理化學性質來分析其抑爆機理，同時與相似分子組成的氫氧化鎂、氫氧化鋁抑制聚乙烯粉塵爆炸特性作對比。研究成果一方面可為聚乙烯粉塵爆炸災害防治提供參考和依據，另一方面可為新型、清潔、高效抑爆劑的研發(fā)提供新思路。

1 實驗裝置與材料

1.1 實驗裝置

實驗采用標準20L球形爆炸裝置測試抑爆粉體作用下聚乙烯粉塵爆炸超壓，該裝置符合GB/T16426—1996《粉塵云最大爆炸壓力和最大壓力上升速率測定方法》標準的要求[36]。如圖2所示，標準20 L 球形爆炸裝置主要包括噴粉系統(tǒng)、點火系統(tǒng)、球形爆炸室、控制系統(tǒng)及數(shù)據采集系統(tǒng)。依據國標要求[36]，實驗采用10 kJ 化學點火能點火，點火延遲時間為60 ms，噴粉壓力為2 MPa。為確保實驗結果的準確性和科學性，每組實驗至少重復3次。

實驗采用的粉塵云最低著火溫度測試裝置符合GB/T 16429—1996《粉塵云最低著火溫度測定方法》[37]，如圖3 所示，主要包括噴粉系統(tǒng)和溫控系統(tǒng)。根據國標要求[37]，實驗設置噴粉壓力為0.05 MPa，溫度梯度設置為10 ℃。通過金屬拋光板觀察容器內部點火的發(fā)生與否，發(fā)生點火的最低溫度被視為最低著火溫度。

1.2 實驗材料

實驗中使用的聚乙烯粉塵由江蘇豪勝塑料有限公司提供，鎂鋁水滑石、氫氧化鋁及氫氧化鎂均由山東優(yōu)索化工科技有限公司提供。選用的聚乙烯粉塵粒徑和工業(yè)實際生產過程中形成的聚乙烯粉塵粒徑一致。由于抑爆效果和抑爆粉體粒徑相關，為了避免粒徑差異對抑爆性能的影響，通過研磨調整粒徑并檢測粒徑分布；為進一步觀察其表面形態(tài)，了解其結構特征，對4 種粉體進行掃描電鏡，其粒徑分布和掃描電鏡如圖4所示。由圖4可知，聚乙烯、鎂鋁水滑石和氫氧化鋁及氫氧化鎂的中位粒徑D₅₀分別為60.7、8.30、7.92 和8.32 μm。鎂鋁水滑石、氫氧化鋁、氫氧化鎂這3 種抑爆粉體的粒徑分布基本一致，進而避免了粒徑差異對抑爆性能的影響。聚乙烯粉塵顆粒表面光滑，分散均勻。鎂鋁水滑石粉體為不規(guī)則的六邊形片狀結構，分散性相對較差。氫氧化鋁和氫氧化鎂的結構特征相似，都為塊狀結構，表面粗糙，大小分布不均勻。

2 實驗結果與討論

2.1 抑爆劑對聚乙烯粉塵爆炸超壓的影響

作為對照和參考，實驗首先對不同質量濃度聚乙烯粉塵爆炸超壓進行了測量，結果如圖5所示。由圖5 可知，聚乙烯粉塵的最大爆炸壓力p_max 和爆炸壓力的最大上升速率（dp/dt）_max 均隨粉塵質量濃度的提高呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當聚乙烯粉塵質量濃度為300 g/m³ 時，爆炸壓力和爆炸壓力上升速率均達到最大值， 分別為0.65 MPa 和22.46 MPa/s。因此，抑爆實驗中均選用300 g/m³ 的聚乙烯粉塵作為抑爆對象。

以300 g/m³ 聚乙烯粉塵為抑爆對象，對不同抑爆粉體質量濃度下聚乙烯粉塵的爆炸壓力和爆炸壓力上升速率進行了測量。為了便于對比分析鎂鋁水滑石、氫氧化鋁和氫氧化鎂等3 種抑爆粉體對聚乙烯粉塵爆炸的抑制性能，特定義無量綱參數(shù)抑制比為抑爆粉體與抑爆對象聚乙烯粉體的質量比，用符號λ 表示，得到聚乙烯粉塵爆炸超壓隨抑制比的變化規(guī)律，如圖6～7 所示。

圖6 為3 種抑爆粉體作用下聚乙烯粉塵最大爆炸壓力p_max 隨抑制比的變化規(guī)律。由圖6 可以看出，隨著抑制比的不斷增大，聚乙烯粉塵的最大爆炸壓力逐漸減小。當抑制比為1 時，在鎂鋁水滑石、氫氧化鋁和氫氧化鎂作用下，聚乙烯粉塵的最大爆炸壓力分別為0.45、0.46 和0.49 MPa，較純聚乙烯粉塵最大爆炸壓力分別下降了30.13%、28.43%、24.62%。此時三者的抑爆性能差距較小，結合3種抑爆粉的掃描電鏡可知，這可能是因為鎂鋁水滑石相對較差的分散性影響了其與聚乙烯粉體的充分混合，阻礙了其抑制性能的發(fā)揮。依據EN 14034-3[38] 中規(guī)定容器中爆炸壓力p_ex≥p_ig+0.05 MPa 時，可認為容器內粉塵發(fā)生了爆炸，本實驗中p_ig≈0.10 MPa，因此將0.15 MPa 設為臨界值，低于0.15 MPa 視為完全抑爆。由圖6 可知，隨著抑制比的不斷增大，鎂鋁水滑石的抑爆優(yōu)勢快速凸顯，并在抑制比為2 時實現(xiàn)完全抑爆，而氫氧化鋁和氫氧化鎂分別在抑制比為4 和5 時才能達到完全抑爆。由此可推斷，相同抑制比條件下鎂鋁水滑石對聚乙烯粉塵爆炸壓力的抑制性能優(yōu)于氫氧化鋁和氫氧化鎂。

圖7 所示為3 種抑爆粉體作用下聚乙烯粉塵最大爆炸壓力上升速率（dp/dt）_max 隨抑制比變化規(guī)律。從圖7 可以看出，抑爆粉體作用下聚乙烯粉塵最大爆炸壓力上升速率呈現(xiàn)與爆炸壓力相似的規(guī)律，即聚乙烯粉塵最大爆炸壓力上升速率隨抑制比的增大逐漸減小。當抑制比為1 時，在鎂鋁水滑石、氫氧化鋁、氫氧化鎂作用下聚乙烯粉塵的最大爆炸壓力的上升速率分別為7.08、9.68 和10.37 MPa/s，較純聚乙烯粉塵最大爆炸壓力上升速率分別下降了68.46%、56.92% 和53.85%，下降幅度高于最大爆炸壓力降幅，即3 種抑爆粉體對聚乙烯粉塵爆炸壓力上升速率的抑制效果優(yōu)于爆炸壓力的抑制效果。相同抑制比下，鎂鋁水滑石導致聚乙烯粉塵的最大爆炸壓力上升速率降幅最大，即鎂鋁水滑石對聚乙烯粉塵最大爆炸壓力上升速率的抑制性能同樣優(yōu)于氫氧化鋁和氫氧化鎂的。

2.2 抑爆劑對聚乙烯粉塵最低著火溫度的影響

根據GB/T 16429—1996《粉塵云最低著火溫度測定方法》[37] 要求及相關文獻調研結果，以200 g/m³的質量濃度跨度對聚乙烯粉塵最低著火溫度ti，min 進行測試，結果如圖8 所示。由圖8 可知，隨著聚乙烯粉塵質量濃度從600 g/m³ 增大到1 400 g/m³，聚乙烯粉塵的最低著火溫度先減小后增大。當聚乙烯粉塵質量濃度為1 000 g/m³ 時，聚乙烯粉塵的最低著火溫度最小，為460 ℃。因此，選取質量濃度為1000g/m³的聚乙烯粉塵作為試驗介質，對不同抑制比下聚乙烯粉塵的最低著火溫度進行了測試，結果如圖9 所示。由圖9 可知，3種不同抑爆粉作用下，聚乙烯粉塵的最低著火溫度均隨著抑制比的增大呈線性增大。當抑制比為1 時，在鎂鋁水滑石、氫氧化鋁和氫氧化鎂作用下聚乙烯的最低著火溫度分別從460 ℃增大至750 、720 和710℃，增幅分別為63.04%、56.52% 和54.34%，即鎂鋁水滑石對聚乙烯粉塵的最低著火溫度具有最優(yōu)的抑制性能。但是這3 種抑爆粉體對聚乙烯粉塵的最低著火溫度的抑制性能差異不大，這可能是由于最低著火溫度測試系統(tǒng)為半開放空間，鎂鋁水滑石熱解生成的二氧化碳氣體無法積聚，從而使得其抑爆優(yōu)勢不太明顯。

2.3 抑爆機理分析

由上述分析可知，鎂鋁水滑石對聚乙烯粉塵爆炸具有良好的抑制性能，且優(yōu)于氫氧化鋁和氫氧化鎂，其原因和機理可以從物理作用和化學作用兩個方面進行分析。

2.3.1 物理作用

圖10 中給出了氫氧化鋁、氫氧化鎂和鎂鋁水滑石粉體的熱重TG（thermo gravimetric）測試曲線和DSC（differential scanning calorimetry）曲線。如圖10（a）～（b） 所示，氫氧化鋁、氫氧化鎂分別在303 ℃ 和412 ℃ 出現(xiàn)1 個主要吸熱峰，且在該溫度區(qū)間都有較大的失重。氫氧化鋁在225 ℃ 開始熱解，533 ℃ 結束，失重率為32.35%。氫氧化鎂在330 ℃ 開始熱解，702 ℃ 結束，失重率為29.15%。氫氧化鋁、氫氧化鎂都熱解生成水和高溫氧化物：

圖10（c） 所示為鎂鋁水滑石粉體熱重分析圖，與氫氧化鎂粉體和氫氧化鋁粉體不同，鎂鋁水滑石粉體在234 、320 和418 ℃ 呈現(xiàn)3個主要的吸熱峰。鎂鋁水滑石的熱解分為2 個質量損失階段，第1 個階段為102～242 ℃，失重率為13.46%，層間結合水和物理吸附水脫除[39]。第2 個階段為242～518 ℃，失重率為27.8%，該階段鎂鋁水滑石層間的碳酸根受熱分解產生二氧化碳，層板上羥基逐漸脫除，剩余相為氧化鋁和氧化鎂[40]。具體的分解產物：

從氫氧化鎂、氫氧化鋁和鎂鋁水滑石粉體的熱重分析中能夠發(fā)現(xiàn)，3種粉體的失重率由低到高依次為氫氧化鎂粉體、氫氧化鋁粉體、鎂鋁水滑石粉體。

鎂鋁水滑石一方面可以通過自身分解吸收聚乙烯粉塵爆炸過程中的熱量，另一方面熱解過程中產生的高溫氧化物會吸附在聚乙烯粉塵顆粒表面，隔離熱量傳遞，這和氫氧化鋁和氫氧化鎂的抑制過程一致。鎂鋁水滑石、氫氧化鋁和氫氧化鎂的初始分解溫度分別是102、225 和330 ℃，即鎂鋁水滑石具有最低的初始分解溫度。這表明鎂鋁水滑石能夠更加快速地分解出惰性物質，及時抑制聚乙烯粉塵爆炸火焰的發(fā)展。鎂鋁水滑石、氫氧化鋁和氫氧化鎂的總質量損失分別為42.04%、33.18%、29.61%，其中鎂鋁水滑石的質量損失最多，即鎂鋁水滑石可以分解出更多的惰性物質阻礙燃燒爆炸反應進行。用Origin 軟件計算3 種粉體的吸熱量，得到鎂鋁水滑石、氫氧化鋁和氫氧化鎂的吸熱量分別為1578、1104和872 J/g，其中鎂鋁水滑石的吸熱量最多，即鎂鋁水滑石可以更為有效的吸收反應體系的熱量，降低反應體系溫度，有效抑制反應進行。此外，鎂鋁水滑石獨特的二維層狀分子結構可以有效地阻隔熱量和可燃氣體的傳遞[41]。熱解出的二氧化碳還可以稀釋反應體系中的氧氣和可燃氣體，使得反應更難進行。

為了明確鎂鋁水滑石粉體對聚乙烯粉塵爆炸過程的影響，分別對抑制比為0（純聚乙烯）、0.6、1.0、1.5 和∞（純抑爆劑）的混合粉體進行了熱重測試，結果如圖11 所示。從圖11 中可以看出隨著抑制比的增大，混合粉體的熱解速率減小，粉體殘余率增加。鎂鋁水滑石的初始熱解溫度低于聚乙烯粉體的初始熱分解溫度，即在不同抑制比的混合粉體中，鎂鋁水滑石優(yōu)先發(fā)生熱解，吸收反應熱量，降低反應溫度，減緩聚乙烯燃燒爆炸發(fā)生，從而達到抑爆目的。

2.3.2 化學作用

粉塵爆炸機理復雜，目前學者們對聚乙烯粉塵爆炸機理已進行的研究[42-44] 認為，聚乙烯粉塵爆炸反應包括均相反應和非均相反應。均相反應主要是指聚乙烯熱解生成的可燃性氣體發(fā)生的燃燒爆炸反應。聚乙烯熱解生成的可燃性氣體主要包括乙烯、甲烷、乙烷和氣態(tài)烷烴等，這些可燃性氣體遇氧反應。非均相反應主要是指在聚乙烯粉塵顆粒表面直接發(fā)生的燃燒爆炸反應。在高溫以及均相反應產生熱量的共同作用下，小的聚乙烯粉塵顆粒表面直接發(fā)生燃燒爆炸反應。因此，阻斷聚乙烯粉塵爆炸均相反應和非均相反應進程即可有效抑制聚乙烯粉塵爆炸。基于鏈式反應，高溫條件下，聚乙烯分子中的碳氫鍵先發(fā)生斷裂，形成大分子自由基，鏈式反應開始。之后大分子自由基產生過氧化自由基和大分子過氧化物，過氧化物分解產生的自由基又與聚合物發(fā)生反應，使得整個反應過程不斷進行。聚乙烯燃燒爆炸由許多基元反應組成，在這些基元反應中，O·、OH·和H·作為高能自由基，在聚乙烯粉塵爆炸火焰?zhèn)鞑ブ杏葹橹匾猍14-15]。因此，阻斷這些高能自由基的鏈式反應是抑制聚乙烯粉塵爆炸的理想途徑。

圖12為鎂鋁水滑石吸光度隨波數(shù)變化規(guī)律圖。3452 cm^?1 處的吸收峰對應于層表面/或層間水中的?OH 伸縮振動，而在1562 cm^?1 處的吸收峰是水中的?OH 彎曲振動[45-46]。1 367 cm^?1 附近出現(xiàn)的強特征吸收峰是由層間CO2/3的拉伸振動引起的[47]。400～800 cm^?1 波段對應的吸收峰歸因于鎂鋁水滑石層板上金屬氧晶格振動（Al?O、Mg?O、Mg?O?Al），證明了其為層狀結構[48-49]。其中水分子參與了聚乙烯熱解產生可燃性氣體的鏈式反應，阻斷了聚乙烯均相爆炸反應：

這個抑制效應同氫氧化鋁和氫氧化鎂熱解產生的水的抑制效應相同。不同的是，鎂鋁水滑石熱解產生的CO₂ 能夠參與或阻斷聚乙烯爆炸鏈式反應過程。一方面，CO₂ 捕捉H·、OH·自由基后減少了聚乙烯爆炸鏈式反應中的關鍵自由基，使鏈分支反應速率下降；另一方面，當反應系統(tǒng)中CO₂ 的濃度增高時，反應向生成CO 的方向移動，這使得聚乙烯的氧化過程不完全，導致燃燒釋放出的熱量減少，減緩了熱量累積速率，一定程度上阻斷了聚乙烯粉塵爆炸均相反應和非均相反應的進程，相關反應方程為：

因此，鎂鋁水滑石粉體對聚乙烯粉塵爆炸有更好的抑制作用，具體抑爆過程如圖13 所示。

3 結論

本文中基于鎂鋁水滑石對聚乙烯粉塵爆炸的抑制特性，并與氫氧化鎂和氫氧化鋁粉體進行對比。結合3種抑爆粉體的理化性質，分析了其抑制聚乙烯粉塵爆炸機理，得到如下結論。

（1） 鎂鋁水滑石對聚乙烯粉塵的爆炸超壓和最低著火溫度均有顯著的抑制效果，當抑制比為1 時可使聚乙烯粉塵的最大爆炸壓力和最大爆炸壓力上升速率分別下降30.13%、68.46%，最低著火溫度提高63.04%；當抑制比為2 時即可實現(xiàn)對聚乙烯爆炸的完全抑制。

（2） 相同抑制比下，鎂鋁水滑石具有顯著優(yōu)于氫氧化鎂和氫氧化鋁的抑制聚乙烯爆炸的性能，且抑爆分解產物主要為MgO、Al₂O₃、H₂O、CO₂ 等無毒害產物，是一種性能優(yōu)異、環(huán)保高效的聚乙烯爆炸抑制劑。

（3） 鎂鋁水滑石粉體對聚乙烯粉塵爆炸的抑制機理是物理作用和化學作用耦合效應。物理作用方面，鎂鋁水滑石較低的初始分解溫度、較大的質量損失和較高的吸熱量展現(xiàn)了優(yōu)勢，且其獨特的二維層狀結構有利于阻隔熱量和可燃氣體的傳遞；化學作用方面，鎂鋁水滑石能夠熱解出水以及二氧化碳氣體，這些氣體可以參與聚乙烯爆炸鏈式反應，阻斷聚乙烯爆炸反應進程，使得反應不完全，從而達到抑爆目的。

（責任編輯 王易難）