新的理想氣體焓、熵計(jì)算公式

摘" " 要：ISO 20765-1：2005“Natural gas — Calculation of thermodynamic properties — Part 1：Gas phase properties for transmission and distribution applications”（GB/T 30491.1—2014《天然氣" " 熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算" " 第1部分：輸配氣中的氣相性質(zhì)》）是以AGA8方程為基礎(chǔ)計(jì)算管輸天然氣熱力學(xué)性質(zhì)，根據(jù)亥姆霍茲自由能及其關(guān)于溫度和密度的導(dǎo)出函數(shù)來(lái)求解，推導(dǎo)嚴(yán)格。但是，標(biāo)準(zhǔn)中的計(jì)算公式仍然有些復(fù)雜，不容易理解，并且沒(méi)有明確給出理想氣體焓、熵的計(jì)算公式；經(jīng)過(guò)研究，利用ISO 20765-1（GB/T 30491.1）中的數(shù)據(jù)，提出了6個(gè)計(jì)算理想氣體焓、熵的新公式。新公式經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的數(shù)學(xué)推導(dǎo)，是帶有雙曲函數(shù)和指數(shù)函數(shù)的多項(xiàng)式，使用簡(jiǎn)單，精確度高，其相對(duì)誤差平均值小于3×10-5。

關(guān)鍵詞：理想氣體；熱力學(xué)性質(zhì)；預(yù)測(cè)；焓；熵；新公式

New calculation formulas of ideal gas enthalpy and entropy

YUAN Weimin

PipeChina Beihai Liquefied Natural Gas Co.， Ltd.， Beihai 536000， China

Abstract：ISO 20765-1 is a method for calculating the thermodynamic properties of natural gas in pipelines based on the AGA8 equation. All thermodynamic properties are obtained according to the Helmholtz free energy and its derived functions for temperature and density and the derivation is rigorous. However， the calculation of the formula in the standard is still somewhat complicated and not easy to understand， and there is no clear formula for calculating the ideal gas enthalpy and entropy. After research， the paper derives the enthalpy and entropy formulas with the data in ISO 20765-1 and proposes separately the enthalpy and entropy six formulas of ideal gases. The proposed new formulas for calculating the enthalpy and entropy of ideal gas have been rigorously mathematically derived. They are polynomials with hyperbolic function and exponential function， which are simple to use and highly accurate. Their relative error average is less than three hundred thousandths.

Keywords：sideal gases; thermodynamic properties; prediction; enthalpy; entropy; new formula

ISO 20765-1：2005“Natural gas — Calculation of thermodynamic properties — Part 1： Gas phase properties for transmission and distribution applications”[1-2]規(guī)定了天然氣等混合氣體以氣體狀態(tài)存在時(shí)的體積性質(zhì)和熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算方法，適用于輸氣和配氣過(guò)程中在一定壓力（0 ～≤30 MPa）和溫度（250～350 K）范圍內(nèi)的管輸氣體。該標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容是根據(jù)AGA8方程進(jìn)行推導(dǎo)計(jì)算內(nèi)能、焓、熵、等容熱容、等壓熱容、焦耳、湯姆遜系數(shù)、等熵指數(shù)和聲速等各熱性質(zhì)參數(shù)的公式；在該標(biāo)準(zhǔn)中，亥姆霍茲自由能是計(jì)算各熱力學(xué)性質(zhì)的基礎(chǔ)，所有的熱力學(xué)性質(zhì)均可以由亥姆霍茲自由能及其微分形式來(lái)表示。

1" " 理想氣體焓、熵的計(jì)算公式

理想氣體焓和熵的計(jì)算公式可以通過(guò)理想氣體定壓比熱容進(jìn)行推導(dǎo)[3-20]。

[H0T，X=T0TC0，pdT+H0，θ]" " （ 1 ）

[" " "S0ρ，T，X=T0TC0，pTdT-Rlnρρθ-RlnTTθ+" " " " " " " " " " " " " " "S0，θ-Ri=1Nxilnxi]" " （ 2 ）

式中：H0為理想氣體的比焓，kJ/kg；S0為理想氣體的比熵，kJ/（kg·K）；下標(biāo)θ表示參比狀態(tài)（Tθ=298.15 K，pθ=0.101 325 MPa），下標(biāo)0表示理想氣體狀態(tài)；C0，p為理想氣體的定壓比熱容，kJ/（kmol·K）；ρ為密度，kg/m3；T為系統(tǒng)溫度，K；x為純組分的摩爾分?jǐn)?shù)；R為通用摩爾氣體常數(shù)，取8.314 510 kJ/（kmol·K）。

2" " 理想氣體定壓比熱容的計(jì)算公式

ISO 20765-1標(biāo)準(zhǔn)中單一組分理想氣體定壓比熱容計(jì)算公式如下：

[" " " " " " " " " C0，piR=B0，i+C0，iD0，i?τsinhD0，i?τ2+" " " " " E0，iF0，i?τcoshF0，i?τ2+G0，iH0，i?τsinhH0，i?τ2+" " " " " " " " " " " " " " " " "I0，iJ0，i?τcoshJ0，i?τ2" " " " " " " " " " " " " " （ 3 ）]

式中：（C0，p）i為純組分i在溫度為T(mén) 時(shí)的理想氣體摩爾定壓比熱容，kJ/（kmol·K）；B0，i、C0，i、D0，i、E0，i、F0，i、G0，i、H0，i、I0，i、J0，i為轉(zhuǎn)換系數(shù)，見(jiàn)表1；τ為反向的折算溫度（無(wú)量綱），與溫度T相關(guān)，τ = L/T，其中，L=1 K。

為簡(jiǎn)單表示，將上式的理想氣體定壓比熱容計(jì)算公式改寫(xiě)如下：

[Cp0R/M=B+CD/TsinhD/T2+EF/TcoshF/T2+GH/TsinhH/T2+IJ/TcoshJ/T2]" "（ 4 ）

式中：Cp0為理想氣體純組分i在溫度為T(mén) 時(shí)的定壓比熱容，kJ/（kg·K）；B、C、D、E、F、H、I、J為轉(zhuǎn)換系數(shù)，見(jiàn)表1；M為純組分i的摩爾質(zhì)量，kg/kmol。

3" " 新理想氣體焓的計(jì)算公式

標(biāo)準(zhǔn)中并未直接給出求解理想氣體焓的計(jì)算公式，因此對(duì)理想氣體定壓比熱容公式進(jìn)行積分，推導(dǎo)出了采用雙曲函數(shù)和自然對(duì)數(shù)表示理想氣體焓的3個(gè)新公式。

3.1" " 新理想氣體焓的計(jì)算公式-1

采用雙曲函數(shù)的表示形式，得到理想氣體焓的計(jì)算公式（記作YWM-H01）如下：

[H0R/M=H00+BT+CDcothDT-EFtanhFT+GHcothHT-IJtanhJT]" " " " " " " "（ 5 ）

式中：H0為純組分i在溫度為T(mén) 時(shí)的理想氣體質(zhì)量（比）焓，kJ/kg； B、C、D、E、F、H、I、J、[H00]為轉(zhuǎn)換系數(shù)，見(jiàn)表1。

3.2" " 新理想氣體焓的計(jì)算公式-2

采用自然對(duì)數(shù)函數(shù)的表示形式，得到理想氣體焓的計(jì)算公式（記作YWM-H02）如下：

[" " " " "H0，iR/M=Y0，i+B0，iT-C0，iD0，i+E0，iF0，i-G0，iH0，i+" " " " "I0，iJ0，i-2C0，iD0，ie-2D0，i?τ-1-2E0，iF0，ie-2F0，i?τ+1-2G0，iH0，ie-2H0，i?τ-1-" " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " 2I0，iJ0，ie-2J0，i?τ+1" " " " " " " " " " " " " " " " （6）]

式中：H0，i為純組分i在溫度為T(mén)時(shí)的理想氣體質(zhì)量焓，kJ/kg；B0，i、C0，i、D0，i、E0，i、F0，i、G0，i、H0，i、I0，i、J0，i為轉(zhuǎn)換系數(shù)，見(jiàn)表1；Y0，i的值見(jiàn)表2。

3.3" " 新理想氣體焓的計(jì)算公式-3

另外一種表示形式，得到理想氣體焓的計(jì)算公式（記作YWM-H03）如下：

[H0，iR=-2C0，iD0，ie-2D0，i?τ-1-2E0，iF0，ie-2F0，i?τ+1-2G0，iH0，ie-2H0，i?τ-1-2I0，iJ0，ie-2J0，i?τ+1-Y1，i+B0，iT" " " " " " " " " " " " " " " " " " （7）]

[Y1，i=B0，iT0-2C0，iD0，ie-2D0，i?τ0-1-2E0，iF0，ie-2F0，i?τ0+1-" " " " " " " " " " 2G0，iH0，ie-2H0，i?τ0-1-2I0，iJ0，ie-2J0，i?τ0+1" " " " " " " " " " " "（8）]

式中：T0 = 298.15 K，τ0=1/298.15，Y1，i的值見(jiàn)表2。

4" " 新理想氣體熵的計(jì)算公式

標(biāo)準(zhǔn)中并未直接給出求解理想氣體熵的計(jì)算公式，因此對(duì)理想氣體定壓比熱容公式進(jìn)行積分，推導(dǎo)出了采用雙曲函數(shù)和自然對(duì)數(shù)表示的理想氣體熵的3個(gè)新公式。

4.1" " 新理想氣體熵的計(jì)算公式-1

采用雙曲函數(shù)的表示形式，得到理想氣體熵的計(jì)算公式（記作YWM-S01）如下：

[S0R/M=BlnT+CDTcothDT-lnsinhDT-EFTtanhFT-lncoshFT+GHTcothHT-lnsinhHT-IJTtanhJT-lncoshJT+Z0，i" " " " " " （9）]

式中：S0為純組分i在溫度為T(mén)時(shí)的理想氣體質(zhì)量（比）熵，kJ/（kg·K）；B、C、D、E、F、H、I、J為轉(zhuǎn)換系數(shù)，數(shù)值見(jiàn)表1；Z0，i為轉(zhuǎn)換系數(shù)，數(shù)值見(jiàn)表2。

值得注意的是，該標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定：對(duì)于理想氣體的純氣體，零熵和零焓的參比狀態(tài)為T(mén)0 = 298.15 K和p0 =0.101 325 MPa。

需要說(shuō)明的是，按照式（5）和式（7）可以確定[H00]和[S00]的值，即，在標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的298.15 K的溫度下，使理想氣體的焓、熵為零，即可反算出Y0，i、Z0，i（即為[H00]、[S00]）的值，見(jiàn)表2。

4.2" " 新理想氣體熵的計(jì)算公式-2

使用MATLAB軟件[22-23]可以轉(zhuǎn)換為以自然對(duì)數(shù)函數(shù)表示的YWM-S01，得到理想氣體熵的計(jì)算公式（記作YWM-S02）如下：

[S0R/M=BlnT-ClneD/T2-e-D/T2-De2D/T+1Te2D/T-1+ElneF/T2+e-F/T2-Fe2F/T-1Te2F/T+1-GlneH/T2-e-H/T2-He2H/T+1Te2H/T-1+IlneJ/T2+e-J/T2-Je2J/T-1Te2J/T+1+Z0，i" " " " （10）]

式中：S0為純組分i在溫度為T(mén)時(shí)的理想氣體質(zhì)量（比）熵，kJ/（kg·K）；B、C、D、E、F、H、I、J為轉(zhuǎn)換系數(shù)，見(jiàn)表1。

注意：YWM-S01與YWM-S02等效。

4.3" " 新理想氣體熵的計(jì)算公式-3

采用自然對(duì)數(shù)函數(shù)推導(dǎo)，得到理想氣體熵的計(jì)算公式（記作YWM-S03）如下：

[" " S0，iR=B0，ilnT+2C0，iD0，i?τ-C0，ilne2D0，i?τ-1+" " " 2C0，iD0，i?τe2D0，i?τ-1+E0，ilne2F0，i?τ+1-2E0，iF0，i?τ+" " " 2E0，iF0，i?τe2F0，i?τ+1+2G0，iH0，i?τ-G0，ilne2H0，i?τ-1+" " " " "2G0，iH0，i?τe2H0，i?τ-1+I0，ilne2J0，i?τ+1-2I0，iJ0，i?τ+" " " " " " " " " " " " " " " " " " 2I0，iJ0，i?τe2J0，i?τ+1-Z1，i" " " " " " " " " " " " " " （11）]式中：S0，i為純組分i在溫度為T(mén)時(shí)的理想氣體質(zhì)量熵，kJ/（kg·K）；Z1，i為轉(zhuǎn)換系數(shù)，Z1，i的值用下式計(jì)算，數(shù)值見(jiàn)表2。

[Z1，i=B0，ilnT0+2C0，iD0，i?τ0-C0，ilne2D0，i?τ0-1+" " " " " " 2C0，iD0，i?τ0e2D0，i?τ0-1+E0，ilne2F0，i?τ0+1-2E0，iF0，i?τ0+" " " " " "2E0，iF0，i?τ0e2F0，i?τ0+1+2G0，iH0，i?τ0-G0，ilne2H0，i?τ0-1+" " " "2G0，iH0，i?τ0e2H0，i?τ0-1+I0，ilne2J0，i?τ0+1-2I0，iJ0，i?τ0+" " " " " " " " " " " " " " " " " " " 2I0，iJ0，i?τ0e2J0，i?τ0+1" " " " " " " " " " " " " " " " " "（12）]

式中：T0 = 298.15 K，τ0=1/298.15。

在0.101 325 MPa、298.15 K的狀態(tài)下，理想氣體的焓、熵為零，即可反算出Y1，i和Z1，i的值，計(jì)算出來(lái)的值見(jiàn)表2。

5" " 各公式計(jì)算準(zhǔn)確性比較

以甲烷為例，利用YWM-H01、YWM-S01、HYSYS V10版本計(jì)算60～1 500 K下的理想氣體焓、熵，以McDowell和Kruse[24-28]的數(shù)據(jù)為基準(zhǔn)，進(jìn)行相對(duì)誤差比較，YWM-H01、YWM-S01兩個(gè)公式有較高精度，如圖1、圖2所示。此外，通過(guò)與HYSYS計(jì)算結(jié)果對(duì)比，得出本文提出的理想氣體焓、熵計(jì)算公式Y(jié)WM-H01、YWM-H02、YWM-H03、YWM-S01、YWM-S02、YWM-S03均有較高的精度，相對(duì)誤差平均值小于3×10-5。

6" " 結(jié)論及建議

經(jīng)過(guò)對(duì)理想氣體焓、熵計(jì)算的分析，得出以下結(jié)論和建議。

1）GB/T 30491.1是翻譯等同采用ISO 20765-1，但沒(méi)有相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)解釋文件和相應(yīng)的計(jì)算軟件，不利于推廣。本文補(bǔ)充的YWM-H01、YWM-H02、YWM-H03、YWM-S01、YWM-S02、YWM-S03理想氣體焓、熵的計(jì)算公式，有利于該標(biāo)準(zhǔn)的推廣使用。

2）本文提出的理想氣體焓、熵計(jì)算公式有較高的精度，其相對(duì)誤差平均值小于3×10-5。

3）理想氣體零焓和零熵的基準(zhǔn)未統(tǒng)一，對(duì)于計(jì)算實(shí)際氣體的焓、熵來(lái)說(shuō)并不方便，需要經(jīng)過(guò)換算。

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作者簡(jiǎn)介：

苑偉民（1981—），男，河南南陽(yáng)人，高級(jí)工程師，2009年畢業(yè)于西南石油大學(xué)油氣儲(chǔ)運(yùn)工程專(zhuān)業(yè)，碩士，從事油氣集輸理論仿真及模擬方向的研究。

Email：yuanvmin@126.com

收稿日期：2023-12-22