銅鋅錫硫基薄膜太陽(yáng)能電池中鋅基緩沖層的研究進(jìn)展

摘 要： 由多層結(jié)構(gòu)組成的薄膜太陽(yáng)能電池具有低成本、易生產(chǎn)、穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，解決了晶體太陽(yáng)能電池原料要求高以及制備工藝復(fù)雜等缺點(diǎn)，其中的緩沖層材料作為薄膜太陽(yáng)能電池中的重要組成部分一直是研究重點(diǎn).近年來(lái)，無(wú)毒、環(huán)保且能獲得較高光電效率的緩沖層材料引起學(xué)者的廣泛研究.文中以銅鋅錫硫基太陽(yáng)能電池為例，綜述了有關(guān)硫化鋅（ZnS）、氧化鋅（ZnO）、氧硫化鋅（Zn（O，S））、氧化鋅錫（ZTO）和氧化鋅鎂（ZMO）緩沖層材料在薄膜太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用.詳細(xì)闡述了5種緩沖層材料的制備方法、性能變化、應(yīng)用前景以及對(duì)太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率的影響，以期為未來(lái)制備高效環(huán)保薄膜太陽(yáng)能電池提供有效參考.

關(guān)鍵詞： 薄膜太陽(yáng)能電池；鋅基緩沖層；轉(zhuǎn)換效率；能帶匹配

中圖分類(lèi)號(hào)：TB34"" 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A"""" 文章編號(hào)：1673-4807（2024）02-023-08

Research progress on zinc-based buffer layers incopper-zinc-tin-sulfur-based thin film solar cells

Abstract：Thin film solar cells possess low cost， easy production， and high stability， and overcome the shortcomings of crystal solar cells such as high raw material requirements and complex preparation process. The buffer layer， as an important part of thin film solar cells， has received a lot of attention. Recently， nontoxic and environmentally friendly buffer layers with high efficiency have been widely studied. Herein， we take Cu2ZnSnS4 thin film solar cells as an example to review the applications of zinc sulfide （ZnS）， zinc oxide （ZnO）， zinc oxysulfide （Zn（O，S））， zinc tin oxide （ZTO）， and zinc magnesium oxide （ZMO） film materials as buffer layers in solar cells. The preparation methods， performance changes， application prospects and effects on the conversion efficiency of solar cells of five buffer layer materials are described in detail， so as to provide effective reference for the preparation of high efficiency and environmental protection thin film solar cells in the future.

Key words：thin-film solar cell， zinc-based buffer layer， conversion efficiency， band matching

薄膜太陽(yáng)能電池因具有制備工藝簡(jiǎn)單和節(jié)約成本等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注.目前，穩(wěn)定性好且研究較多的薄膜太陽(yáng)能電池中主要包括CdTe、GaAs、Cu（In，Ga）Se2 （CIGS） 以及Cu2ZnSnS4 （CZTS），由于CdTe和GaAs材料中的Cd、Te和As有毒而限制了其推廣使用.CIGS太陽(yáng)能電池也因In元素的稀有和價(jià)格昂貴而不利于市場(chǎng)的開(kāi)發(fā).因此，為了使薄膜太陽(yáng)能電池更加綠色長(zhǎng)久地發(fā)展，通過(guò)采用II-IV主族的Zn和Sn來(lái)代替CIGS中的稀有元素In和Ga，制備出原料豐富且無(wú)毒的CZTS吸收層.CZTS材料無(wú)毒、環(huán)保，具有鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)，與CIGS薄膜的光電性能十分相似，是直接帶隙半導(dǎo)體.該薄膜吸收系數(shù)高于104 cm-1，厚度很小即可達(dá)到很大的光吸收率[1].在CZTS薄膜中摻入適量的Se元素可使禁帶寬度在0.9～1.5 eV范圍內(nèi)任意可調(diào)[2].并且，其理論轉(zhuǎn)換效率可以達(dá)到 32.2%[3]，因此，CZTS薄膜太陽(yáng)能電池具有較大的發(fā)展?jié)摿?

CZTS薄膜太陽(yáng)能電池中常用的緩沖層材料依舊沿用CIGS中的緩沖層CdS.該材料中的Cd元素有毒，禁帶寬度約2.4 eV，不利于對(duì)短波長(zhǎng)（＜520 nm）光子的收集[4].此外，文獻(xiàn)[5]通過(guò)建模和仿真證明了緩沖層對(duì)于能帶匹配的重要性，只有當(dāng)緩沖層的導(dǎo)帶底比吸收層的導(dǎo)帶底高且偏移量在0～0.4 eV范圍內(nèi)時(shí)，器件可獲得優(yōu)異的性能.然而，CdS材料的能帶結(jié)構(gòu)固定，當(dāng)吸收層的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生改變時(shí)，緩沖層與吸收層之間的能帶匹配度隨之發(fā)生改變.與高效率的{CIGS/CdS}器件相比，{CZTS/CdS}器件由于吸收層與緩沖層之間的導(dǎo)帶偏移量為負(fù)值[6]，導(dǎo)致該器件的轉(zhuǎn)換效率大大降低.

研究發(fā)現(xiàn)，鋅基緩沖層不僅成分豐富無(wú)毒，而且該材料為N型寬帶隙半導(dǎo)體、能帶結(jié)構(gòu)可調(diào)且與吸收層間的晶格匹配度較高.目前，替代CdS的鋅基緩沖層材料主要有ZnO、ZnS、Zn（O，S）、Zn1-xMgxO（ZMO）和Zn1-xSnxOy（ZTO）.其中，ZnO和ZnS在室溫下的禁帶寬度分別為3.37 eV和3.68 eV[7]，屬于寬帶隙半導(dǎo)體，可以有效地減少短波光子在緩沖層中的損耗.Zn（O，S）、Zn1-xMgxO和Zn1-xSnxO三元鋅基緩沖層可通過(guò)改變成分之間的化學(xué)計(jì)量比來(lái)實(shí)現(xiàn)能帶調(diào)節(jié)，使界面處的能帶匹配達(dá)到最佳，從而優(yōu)化太陽(yáng)能電池的光電性能.文中以CZTS薄膜太陽(yáng)能電池為例，詳細(xì)綜述了5種緩沖層材料在太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用和對(duì)CZTS薄膜太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率的影響.

1 二元鋅基緩沖層

1.1 ZnS

ZnS薄膜是一種直接帶隙的N型半導(dǎo)體材料，具有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，晶體結(jié)構(gòu)為閃鋅礦結(jié)構(gòu).當(dāng)溫度超過(guò)1 020 ℃后，晶體結(jié)構(gòu)由閃鋅礦結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)為纖鋅礦結(jié)構(gòu)[8]，閃鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnS薄膜與鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)的CZTS吸收層的晶格常數(shù)僅差0.025 [9]，因此，二者的結(jié)合可有效降低界面處因晶格失配而形成的缺陷.由于ZnS的帶隙不易改變，所以可以通過(guò)改變吸收層的帶隙或制備工藝來(lái)優(yōu)化CZT（S，Se）/ZnS界面處的能帶結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提升薄膜太陽(yáng)能電池的光電性能.

文獻(xiàn)[10]通過(guò)調(diào)節(jié)吸收層內(nèi)的Zn/Sn比值來(lái)提高ZnS/CZTS太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率，在較低的元素比值下獲得5.85%的轉(zhuǎn)換效率.文獻(xiàn)[11]采用射頻磁控濺射法在CZTS吸收層上制備ZnS薄膜，薄膜的結(jié)晶良好、透過(guò)率高且薄膜中Zn/S的比值為1.當(dāng)ZnS緩沖層厚度為30 nm時(shí)，獲得了CZTS薄膜太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)化效率為2.11%.文獻(xiàn)[12]采用化學(xué)浴沉積制備ZnS緩沖層.研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)ZnS緩沖層的厚度為10～25 nm時(shí)，制備的CZTSSe太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率為4.50（±0.16）%.文獻(xiàn)[13]同樣采用化學(xué)浴沉積法在Cu2ZnSn（SSe）4上沉積ZnS緩沖層（Eg=3.61 eV），研究了ZnS緩沖層厚度對(duì)薄膜透光性的影響，通過(guò)調(diào)整沉積時(shí)間來(lái)改變沉積薄膜的厚度.最終，制備出轉(zhuǎn)換效率為3.8%的CZTSSe薄膜太陽(yáng)能電池.文獻(xiàn)[14]采用化學(xué)浴沉積制備出了帶隙值為3.53 eV的ZnS薄膜.為了減小CZTS/ZnS界面上接近1 eV的懸崖?tīng)顚?dǎo)帶帶階，對(duì)CZTS薄膜進(jìn)行500 ℃退火且厚度優(yōu)化為1.8 μm，CZTS薄膜質(zhì)量和電池性能得到明顯提升，填充因子和轉(zhuǎn)換效率分別達(dá)到46%與3.02%.同年，文獻(xiàn)[15]模擬研究了CdS/CZTS-2.5 μm/BSF（CZTS-0.07 μm）與ZnS/CZTS-2.5 μm/BSF（CZTS-0.07 μm）兩類(lèi)太陽(yáng)能電池的光電性能.圖1為ZnS/CZTS/BSF薄膜太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)示意.其中，BSF層又稱(chēng)背表面場(chǎng)層，是由高摻雜的P型CZTS薄膜構(gòu)成.研究表明，具有大禁帶寬度的ZnS緩沖層明顯增加了短波長(zhǎng)光子的收集量，減少了太陽(yáng)光損耗.BSF層可有效減少載流子在背接觸界面上的復(fù)合，提升太陽(yáng)能電池在長(zhǎng)波長(zhǎng)的量子效率.模擬結(jié)果顯示ZnS/CZTS/BSF結(jié)構(gòu)的薄膜太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率可以達(dá)到14.14%，比含有CdS緩沖層的電池效率高出0.458%.因此，ZnS緩沖層在提高CZTS薄膜太陽(yáng)能電池性能上比較值得期待.

1.2 ZnO

ZnO的激子結(jié)合能為60 meV，是一種寬帶隙的N型半導(dǎo)體，對(duì)短波長(zhǎng)太陽(yáng)光的量子效率十分友好.ZnO具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)、閃鋅礦結(jié)構(gòu)和巖鹽結(jié)構(gòu)，在一定條件下會(huì)發(fā)生相變.其中ZnO的纖鋅礦結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定，為元素?fù)诫s提供了條件，亞穩(wěn)態(tài)下ZnO薄膜可能存在閃鋅礦結(jié)構(gòu)，只有在高壓下才會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆綆r鹽結(jié)構(gòu).ZnO晶格結(jié)構(gòu)為閃鋅礦結(jié)構(gòu)時(shí)，在（001）晶面上與CZTS吸收層之間的晶格失配率為16%[9]，晶格界面缺陷明顯增加.

文獻(xiàn)[16]研究了ZnO/CZTSSe界面的能帶結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)調(diào)節(jié)吸收層CZTSSe中的S和Se比例來(lái)改變禁帶寬度，從而改變ZnO/CZTSSe界面的能帶匹配度.

文獻(xiàn)[17]采用化學(xué)氣相沉積方法制備ZnO緩沖層，研究不同基板溫度下所制備ZnO對(duì)CZTS太陽(yáng)能電池性能的影響，當(dāng)基板溫度為250 ℃時(shí)，緩沖層厚度為60 nm，所制備的太陽(yáng)能電開(kāi)路電壓為623 mV，轉(zhuǎn)換效率為5.19%.文獻(xiàn)[18]利用超聲噴霧熱解法制備了ZnO薄膜作為太陽(yáng)能電池的緩沖層，提高了太陽(yáng)能電池對(duì)波長(zhǎng)小于510 nm光子的吸收，當(dāng)緩沖層的厚度較大時(shí)，會(huì)對(duì)電池性能造成負(fù)面影響.最終，該團(tuán)隊(duì)研制出的以ZnO為緩沖層且無(wú)抗反射涂層的電池轉(zhuǎn)換效率為4.29%.文獻(xiàn)[19]采用噴霧熱解法在CZTS層上沉積ZnO層，得到的太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率為5.59%.

為了進(jìn)一步提高太陽(yáng)光的利用率，有學(xué)者研究通過(guò)制備ZnO納米棒來(lái)提高光的吸收率.ZnO納米棒具有更優(yōu)的結(jié)晶性、較高的吸收系數(shù)和較低的位錯(cuò)密度.并且，納米棒結(jié)構(gòu)可以大大縮短載流子的傳輸路徑，所以電阻率遠(yuǎn)小于相應(yīng)的ZnO納米顆粒.通常含有ZnO納米棒的CZTS太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)如圖2.

文獻(xiàn)[20]采用溶膠凝膠法制備ZnO納米棒種子層，接著利用水熱法制備出ZnO納米棒.ZnO納米棒與CZTS層接觸兩者之間產(chǎn)生0.8 eV的懸崖?tīng)顜щA，不利于載流子的遷移.之后，通過(guò)在ZnO納米棒上涂敷ZnS層，帶階減少到了0.5 eV，同時(shí)兩者晶格不匹配問(wèn)題得到改善.最終，通過(guò)優(yōu)化工藝參數(shù)，制備出轉(zhuǎn)換效率為3.63%的無(wú)鎘CZTS薄膜太陽(yáng)能電池.文獻(xiàn)[21]采用溶膠凝膠法制備出ZnO納米線窗口層，接著在ZnO外包裹一層ZnS來(lái)作為緩沖層，用吸收層CZTS填充納米線縫隙，制備出結(jié)構(gòu)為FTO/ZnO-NW/ZnS/CZTS/Au的太陽(yáng)能電池.ZnS緩沖層的存在將含有ZnO納米線窗口層的CZTS薄膜太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率從原來(lái)的0.08%提高到了1.07%.文獻(xiàn)[22]對(duì)含有ZnO納米線的CZTS/Zn0.77Sn0.23O/ZnO（PSC）結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池進(jìn)行模擬計(jì)算，發(fā)現(xiàn)含有ZnO納米線窗口層的太陽(yáng)能電池反射率也比PSC結(jié)構(gòu)的電池低，其原因可能是由于納米線的漫反射以及對(duì)光接觸面積的增大.通過(guò)對(duì)ZnO納米線垂直高度、納米線陣列周期以及抗反射涂層Al2O3進(jìn)行優(yōu)化后，NWs SC結(jié)構(gòu)電池比PSC結(jié)構(gòu)的電池理想短路電流密度增大約15.5%.

目前，含有ZnO緩沖層的CZTS薄膜太陽(yáng)能電池的光電性能主要受以下兩個(gè)因素的影響：① ZnO緩沖層與CZTS吸收層之間的晶格失配率大于CdS（5.5%）緩沖層，使電池的Jsc大大減小[9]；② ZnO緩沖層與CZTS吸收層之間形成明顯的“懸崖?tīng)睢睂?dǎo)帶帶階，非輻射復(fù)合嚴(yán)重，不利于開(kāi)路電壓提高.雖然，ZnO納米棒一定程度上提高了太陽(yáng)光的利用率，縮短了電子的傳輸路徑.但增大了ZnO緩沖層與CZTS吸收層之間的界面面積和界面缺陷.因此，ZnO納米棒想要進(jìn)一步提高薄膜太陽(yáng)能電池的光電性能，還要不斷地優(yōu)化納米棒的高度、周期序列以及工藝參數(shù)等.

2 三元鋅基緩沖層

2.1 Zn（O，S）

Zn（O，S）是一種寬帶隙半導(dǎo)體，寬帶隙可以增加量子效率.其禁帶寬度可以通過(guò)調(diào)整S/（S+O）比例在2.6～3.8 eV范圍調(diào)節(jié)[23]，從而調(diào)節(jié)Zn（O，S）層與吸收層之間的能帶偏移.

文獻(xiàn)[24]采用化學(xué)浴沉積法制備ZnS（O，OH） 薄膜，由于ZnS（O，OH） 緩沖層與CZTSe吸收層界面處的能帶匹配度增高，提高了電池的光電性能，填充因子和轉(zhuǎn)換效率分別達(dá)到55.9%和6.5%.文獻(xiàn)[25]采用化學(xué)浴沉積法制備Zn（O，S） 薄膜.發(fā)現(xiàn)薄膜中存在的二次相，嚴(yán)重影響界面上能帶匹配，加劇了載流子的非輻射復(fù)合.之后，對(duì)Zn（O，S）薄膜進(jìn)行過(guò)濃銨刻蝕與退火工藝處理，Zn（O，S）/CZTSe界面處的能帶結(jié)構(gòu)得到明顯優(yōu)化，獲得了轉(zhuǎn)換效率為7.2%的CZTSSe太陽(yáng)能電池.

文獻(xiàn)[26]詳細(xì)地研究了CZTS吸收層與緩沖層之間的能帶結(jié)構(gòu)，Zn（O，S） 的O/（S+O） 比率為0.4～0.5，帶隙約為3.4 eV時(shí)，Zn（O，S）/CZTS異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)呈“尖刺”狀，CBOXPS=0.92±0.10 eV和CBONEXAFS=0.87±0.10 eV.In2S3/CZTS的CBOXPS=0.41±0.10 eV，略高于0.4 eV，性能有所下降.因此，提出了雙層緩沖層相結(jié)合的想法.文獻(xiàn)[27]發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)調(diào)節(jié)氧硫比來(lái)調(diào)節(jié)Zn（O，S） 禁帶寬度的大小，但其較低的載流子濃度極大地降低了器件的性能.因此，將Zn（O，S） 和In2S3兩個(gè)緩沖層結(jié)合在一起制備出無(wú)鎘雙緩沖層CZTSSe太陽(yáng)能電池.雙緩沖層電池結(jié)構(gòu)如圖3.通過(guò)對(duì)電池進(jìn)行退火來(lái)促進(jìn)In離子的擴(kuò)散，從而達(dá)到摻雜的目的，提高載流子的濃度.再經(jīng)過(guò)對(duì)In2S3表面進(jìn)行濃銨刻蝕處理增加表面粗糙度，減少光反射.最終，CZTSSe薄膜太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率從未處理的4.63%提高到5.75%.同年，文獻(xiàn)[28]研究出了轉(zhuǎn)換效率高達(dá)7.28%的雙緩沖層CZTS薄膜太陽(yáng)能電池.該研究小組在對(duì)CZTS表面進(jìn)行改性的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)二次相SnS可以提高CZTS/Zn（O，S）異質(zhì)結(jié)的質(zhì)量，得到0.40 eV的“尖刺”狀導(dǎo)帶帶階.因此，通過(guò)在CZTS表面生長(zhǎng)6 nm的SnS之后，得到性能優(yōu)異的CZTS太陽(yáng)能電池.此外，電池中也有不利的二次相存在.文獻(xiàn)[29]在CZTSSe太陽(yáng)能電池上采用原子層沉積法（ALD）制備Zn（O，S） 緩沖層得到的電池轉(zhuǎn)換效率為7.46%.為了進(jìn)一步提升電池的光電性能，該小組采用（NH4）2S溶液對(duì)CZTSSe表面進(jìn)行一分鐘刻蝕.發(fā)現(xiàn)（NH4）2S溶液可以很好的消除吸收層表面的氧化物二次相，并對(duì)吸收層表面起到表面鈍化作用，使電池的填充因子提高11%，得到轉(zhuǎn)換效率為9.82%的{CZTSSe/Zn（O，S）}薄膜太陽(yáng)能電池.

綜上所述，Zn（O，S）緩沖層不僅可以通過(guò)調(diào)節(jié)氧硫比來(lái)調(diào)節(jié)能帶結(jié)構(gòu)，還可以和In2S3薄膜組合成雙緩沖層結(jié)構(gòu)，提高載流子濃度.同時(shí)，研究者們也可以通過(guò)減少不利的二次相存在和提高薄膜結(jié)晶度來(lái)優(yōu)化電池的性能.因此，電池效率的提高可以通過(guò)以下方法實(shí)現(xiàn)：① 調(diào)整吸收層與緩沖層界面處的能帶匹配；② 優(yōu)化單層Zn（O，S）緩沖層中化學(xué)計(jì)量比；③ 使用雙層緩沖層；④ 在吸收層與Mo之間加入中間層增強(qiáng)背電場(chǎng)；⑤ 提高薄膜結(jié)晶度以及減少不利的二次相存在.

2.2 Zn1-xSnxOy

Zn1-xSnxOy可由ZnO和SnO2兩者摻雜而成，兩者的禁帶寬度均大于3.10 eV且Zn2+和Sn4+兩者的離子半徑十分接近.其中，Zn1-xSnxOy薄膜的晶體結(jié)構(gòu)隨著x的增大而發(fā)生改變.在ZTO中主要有尖晶石結(jié)構(gòu)的Zn2SnO4和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的ZnSnO3，其中，尖晶石結(jié)構(gòu)的Zn2SnO4更容易得到，在該結(jié)構(gòu)中八面體以共棱的方式連接，使陽(yáng)離子距離減小，導(dǎo)帶變寬[30].并且，由于兩者化合價(jià)的差別，起到施主或受主作用，使薄膜中的載流子濃度激增.

文獻(xiàn)[31]采用原子層沉積法制備ZTO緩沖層，通過(guò)調(diào)節(jié)生長(zhǎng)溫度來(lái)調(diào)節(jié)ZTO帶隙，獲得的ZTO薄膜的帶隙范圍為3.25～3.75 eV，獲得了9.0%的轉(zhuǎn)換效率.文獻(xiàn)[32]采用原子層沉積法制備ZTO薄膜，通過(guò)優(yōu)化ZTO薄膜厚度和化學(xué)計(jì)量比，發(fā)現(xiàn)界面處有Zn（O，S） 薄層的存在.Zn（O，S） 的存在不僅減少了ZTO/CZTS界面上的晶格失配度，同時(shí)在ZTO/CZTS界面之間產(chǎn)生了一個(gè)Zn（O，S）隧道層，有利于載流子的遷移，減少非輻射復(fù)合.由于過(guò)程沉積溫度較高、沉積時(shí)間較長(zhǎng)，鈉鈣玻璃中的Na擴(kuò)散至吸收層和緩沖層中，起到鈍化缺陷的作用.最終，制備出具有厚10 nm的Zn0.77Sn0.23O緩沖層，轉(zhuǎn)換效率為9.3%的電池.此后，文獻(xiàn)[33]為了充分利用Zn（O，S）隧道層的優(yōu)勢(shì)將吸收層硫化后在空氣中進(jìn)行1 min退火處理，以ZTO為緩沖層并沉積抗反射涂層，得到轉(zhuǎn)換效率高達(dá)9.7%的CZTS薄膜太陽(yáng)能電池.

文獻(xiàn)[34]采用濺射法制備ZTO層，ZTO的組成在Zn0.75Sn0.25O和Zn0.82Sn0.18O之間變化，帶隙值隨著濺射功率的增大從3.35 eV降低到3.06 eV.此外，該學(xué)者還研究了O元素和F元素對(duì)ZTO薄膜以及對(duì)太陽(yáng)能電池器件的影響，采用雙層ZTO薄膜緩沖層，在不同濺射功率和反應(yīng)氣體下制備出轉(zhuǎn)換效率為4.7%的CZTS/ZTO∶F/ZnO∶Al薄膜太陽(yáng)能電池和5.2%的CZTS/ZTO∶O/ZnO∶Al薄膜太陽(yáng)能電池.同年，文獻(xiàn)[35]采用共濺射沉積法制備CZTSe吸收層與ZTO緩沖層.當(dāng)沉積溫度在90～180 ℃時(shí)，ZTO緩沖層隨溫度的升高帶隙值從3.42 eV降至3.23 eV.為避免高溫沉積使元素發(fā)生擴(kuò)散造成的界面復(fù)合增多而減小Jsc，沉積溫度設(shè)置為90℃.同時(shí)，通過(guò)對(duì)CZTSe吸收層硫化，增大吸收層禁帶寬度并起到界面鈍化的作用，減小吸收層與緩沖層之間的尖刺狀導(dǎo)帶帶階與缺陷.最終，制備出轉(zhuǎn)換效率高達(dá)11.22%的CZTSSe太陽(yáng)能電池.

目前，根據(jù)ZTO緩沖層的實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，ZTO緩沖層受實(shí)驗(yàn)工藝影響較大，尤其是實(shí)驗(yàn)溫度.一方面是因?yàn)閆TO薄膜在不同的Sn元素含量下形成的晶體結(jié)構(gòu)不同，另一方面是在不同的實(shí)驗(yàn)溫度下形成的產(chǎn)物不同.晶格結(jié)構(gòu)不同會(huì)導(dǎo)致原子與原子之間的能量勢(shì)場(chǎng)不同，進(jìn)而通過(guò)電子共有化運(yùn)動(dòng)和能級(jí)分裂使禁帶寬度發(fā)生改變.最終，使得ZTO緩沖層對(duì)光的透過(guò)率和電子遷移率產(chǎn)生影響.因此，ZTO薄膜作為CZTS電池緩沖層時(shí)要注意以下兩點(diǎn)：① 針對(duì)ZTO薄膜要優(yōu)化出最佳的鋅錫比以及合適的實(shí)驗(yàn)參數(shù)；② 提高CZTS層與ZTO緩沖層的界面能帶結(jié)構(gòu)匹配度.

2.3 Zn1-xMgxO

目前，對(duì)于Zn1-xMgxO薄膜的大多數(shù)研究中，主要通過(guò)改變ZnO中的Mg摻雜量來(lái)優(yōu)化ZMO/CZTS界面的能帶結(jié)構(gòu).其中，ZMO隨著Mg含量的增加，禁帶寬度從室溫的3.37eV增大到7.0 eV以上[36].

文獻(xiàn)[37]在ZMO/CZTSSe之間加入一定厚度的CdS層，來(lái)減少濺射對(duì)吸收層的損傷.同時(shí)，通過(guò)調(diào)節(jié)ZMO和CZTSSe各自的成分比例，得到Eg=3.54 eV的ZMO薄膜和Eg=1.07 eV的CZTSSe薄膜，ZMO/CZTSSe界面的導(dǎo)帶偏移量接近于零，大大提高太陽(yáng)能電池的性能.最終，得到電池轉(zhuǎn)換效率為10.9%.文獻(xiàn)[38]利用SCAPS-1D軟件模擬了含有Zn1-xMgxO/CZTS電池的光電性能，發(fā)現(xiàn)隨著Mg含量的增加，ZMO的能帶結(jié)構(gòu)的變化趨勢(shì)如圖4[37].

當(dāng)x=0.2時(shí)，Zn0.8Mg0.2O/CZTS 結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)換效率可達(dá)11.50%.

在研究溫度對(duì)不同結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度在350～400 K范圍時(shí)，ZnO/ZnMgO/CZTS 結(jié)構(gòu)和ZnO/CdS/CZTS 結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率相差不大，這對(duì)減少成本又指出了一個(gè)新方向.但是，層與層之間的兼容性還需要進(jìn)一步考慮.文獻(xiàn)[39]采用雙離子束濺射法制備了Mg0.26Zn0.74O/CZTSSe和Mg0.30Zn0.70O/CZTSSe兩種異質(zhì)結(jié)，導(dǎo)帶偏移量分別為0.28 eV和0.31 eV，將實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)利用SCAPS程序?qū)ζ溥M(jìn)行模擬研究，發(fā)現(xiàn)Mg0.26Zn0.74O/CZTSSe/Ga∶ZnO和Mg0.30Zn0.70O/CZTSSe/Ga∶ZnO兩種太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率分別為10.18%和10.25%.文獻(xiàn)[2]同樣利用SCAPS-1D軟件對(duì)Zn1-xMgxO/CZTS界面進(jìn)行模擬計(jì)算，提出了兩個(gè)性能優(yōu)化的新方法：① 通過(guò)在背電極Mo層與吸收層CZTS之間插入電子親和勢(shì)介于兩者之間的CZTSSe層，使得背電場(chǎng)的強(qiáng)度增大，加快載流子分離；② 調(diào)節(jié)吸收層與緩沖層的厚.該電池結(jié)構(gòu)及能帶結(jié)構(gòu)如圖5[2]，由能帶結(jié)構(gòu)圖中可以看出CZTSSe層與Mo層的VBO接近于零，有利于空穴的傳輸.通過(guò)對(duì)吸收層厚度以及能帶結(jié)構(gòu)匹配的研究，得出具有厚50 nm的ZMO（Eg=3.48 eV）層和禁帶寬度為0.9 eV的CZTSSe層組成的CZTSSe/CZTS/Zn0.81Mg0.19O結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)能電池，其轉(zhuǎn)換效率可以達(dá)到17.05%.文獻(xiàn)[40]采用SCAPA軟件模擬{n-ZnO/i-ZnO/ZMO/CZTS}電池結(jié)構(gòu)，通過(guò)改變電池中各層薄膜的厚度以及CZTS層的禁帶寬度，得出在該電池結(jié)構(gòu)中，當(dāng)膜層厚度分別為0.02、0.02、0.02和2 μm且CZTS層的禁帶寬度為1.4 eV時(shí)，電池的轉(zhuǎn)換效率為21.86%.

針對(duì)以上幾種緩沖層材料的文獻(xiàn)綜述可知，目前，ZTO緩沖層電池獲得最佳電池轉(zhuǎn)換效率.其他緩沖層材料電池效率也在不斷更新.不同材料之間，由于存在晶體結(jié)構(gòu)的差異，會(huì)產(chǎn)生一定的能帶差異，從而也會(huì)對(duì)電池性能產(chǎn)生一定的影響.總而言之，鋅基緩沖層作為環(huán)境友好型的材料，在替代硫化鎘層方面有較大的優(yōu)勢(shì).同時(shí)，針對(duì)目前的研究結(jié)果，鋅基緩沖層在制備、能帶匹配以及電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上還需要不斷努力.

3 結(jié)論與展望

文中綜述了5種鋅基緩沖層材料在薄膜太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用以及常用制備方法，對(duì)比發(fā)現(xiàn)相比于二元鋅基緩沖層ZnO和ZnS，三元緩沖層材料ZTO和ZMO能更好地改善窗口層與CZTS吸收層的晶格匹配度.并且，由于Sn元素和Mg元素的加入，明顯提高了ZnO薄膜的載流子濃度.三元鋅基緩沖層還可以通過(guò)改變其元素之間的化學(xué)計(jì)量比來(lái)調(diào)整其能帶結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)器件內(nèi)部疊層間載流子的有效運(yùn)輸.雖然三元鋅基緩沖層具有上述的眾多優(yōu)點(diǎn)，但是，三元鋅基緩沖層中所存在的不利二次相也是需要克服的難題.例如Zn（O，S）薄膜中存在的ZnO會(huì)嚴(yán)重加劇載流子的非輻射復(fù)合.ZMO薄膜在制備過(guò)程中容易受制備環(huán)境與退火溫度的影響，極易生成寬禁帶寬度（7.8 eV）的MgO.ZTO薄膜會(huì)因?yàn)镾n含量不同形成不同相結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，進(jìn)而影響ZTO緩沖層對(duì)光的透過(guò)率以及載流子的遷移率.因此，Zn（O，S）、ZMO和ZTO成分調(diào)制及不同制備工藝參數(shù)對(duì)器件性能的影響還需要進(jìn)行不斷地探索.針對(duì)以上鋅基緩沖層的綜述分析，三元鋅基緩沖層在改善CZTS薄膜電池上具有很大的優(yōu)勢(shì)，未來(lái)在以下方面還需不斷優(yōu)化探索：① 提高晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及薄膜結(jié)晶度；② 減少不利于電池性能的二次相產(chǎn)生；③ 調(diào)整吸收層與緩沖層界面處的能帶匹配；④ 優(yōu)化制備鋅基緩沖層的工藝參數(shù).

另外，CZTS基薄膜太陽(yáng)能電池中還存在一些其他的問(wèn)題使得該電池的性能依舊比較差.例如，在制備CZTS單一相的過(guò)程中，薄膜容易產(chǎn)生不利的二次相、孔洞、施主缺陷或深能級(jí)缺陷.這些不利因素的存在嚴(yán)重影響CZTS薄膜中空穴載流子濃度及電子傳輸.背電極Mo層雖然有利于和CZTS層形成歐姆接觸，但是在兩者界面處容易形成雜相MoS2層.因此，還需要不斷地提高電池內(nèi)部各層的薄膜質(zhì)量，減少缺陷產(chǎn)生.在滿(mǎn)足各層需求的同時(shí)，調(diào)控好界面的能帶結(jié)構(gòu)與晶格匹配度.期望未來(lái)可以將難題突破，提高電池性能.

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