黃鐵礦在組氨酸、賴氨酸、精氨酸中的電化學(xué)氧化機(jī)理研究

摘要：黃鐵礦開采冶煉過程中會產(chǎn)生尾礦廢渣，暴露的金屬硫化物被氧化后產(chǎn)生的酸性礦山廢水污染等環(huán)境問題突出。研究黃鐵礦的氧化機(jī)理，對抑制或阻止酸性礦山廢水產(chǎn)生具有重要意義。采用堿性氨基酸作為電解質(zhì)研究黃鐵礦的電化學(xué)氧化機(jī)理，利用OCP、CV、Tafel極化曲線、LSV、EIS等電化學(xué)方法對黃鐵礦表面的電化學(xué)行為進(jìn)行測量，驗(yàn)證了黃鐵礦在堿性氨基酸體系中氧化的可行性，黃鐵礦在3種堿性氨基酸中氧化機(jī)理一致，最終發(fā)現(xiàn)，黃鐵礦在電解質(zhì)溶液中的氧化速率為賴氨酸＞精氨酸＞組氨酸。

關(guān)鍵詞：黃鐵礦；組氨酸；賴氨酸;精氨酸；氧化機(jī)理;電化學(xué)氧化

中圖分類號：TD98文章編號：1001-1277（2024）10-0084-07

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：Adoi：10.11792/hj20241014

引言

黃鐵礦是一種含硫礦石，化學(xué)式為FeS2，常與其他礦石共生，尤其是黃銅礦、閃鋅礦和黝銅礦等硫化物礦石［1］。黃鐵礦中含有微量的鈷、鎳、銅、金、硒等元素，含量較高時(shí)可以在提取硫過程中綜合回收和利用。在礦山開采冶煉過程引發(fā)的環(huán)境問題中，酸性礦山廢水是目前最受關(guān)注的礦山污染問題之一，它會污染水體、土壤等，影響生物多樣性，從而危及人類健康［2］。目前，礦山普遍認(rèn)為黃鐵礦是酸性礦山廢水的主要來源。因此，黃鐵礦的開采和利用也面臨著越來越大的挑戰(zhàn)。礦山企業(yè)開始尋求更加環(huán)保、節(jié)能的開采和利用方法，同時(shí)也在努力減少黃鐵礦的浪費(fèi)和污染。

當(dāng)黃鐵礦表面暴露在空氣中時(shí)，會與氧氣和水分子發(fā)生反應(yīng)，這個(gè)過程被稱為黃鐵礦的表面電化學(xué)氧化，該過程中黃鐵礦中的Fe（Ⅱ）被氧化成Fe（Ⅲ），并且在水分子存在條件下發(fā)生酸化。HOLMES等［3］研究結(jié)果顯示，黃鐵礦具有半導(dǎo)體特性，其氧化實(shí)質(zhì)上是一種電化學(xué)過程［4］。電化學(xué)可間接反映金屬硫化物氧化過程，被廣泛用于研究黃鐵礦氧化的動力學(xué)和機(jī)理。BIEGLER等［5］采用陽極極化法研究黃鐵礦在酸性條件下的氧化，發(fā)現(xiàn)黃鐵礦半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)對其陽極氧化動力學(xué)無影響，氧化產(chǎn)物為Fe3+、S0和 SO2，研究認(rèn)為S0是電化學(xué)惰性物質(zhì)，并不是形成SO2的中間物質(zhì)，升高電壓無法將其氧化為SO2-4。然而，KELSALL等［6］認(rèn)為，黃鐵礦半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)限制了其氧化速率，且在高電位下氧化形成SO2-4，陽極電壓升高，黃鐵礦價(jià)帶產(chǎn)生的空穴氧化性變強(qiáng)，導(dǎo)致吸附于電極表面的H2O解離為OH-和H+，OH-吸附于礦物表面，形成中間體FeS2（OH）3，后脫去H形成FeS2O［7］3。

針對黃鐵礦表面電化學(xué)氧化，前人已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究。然而，黃鐵礦在氨基酸溶液中的電化學(xué)氧化機(jī)理研究還較少。因此，基于對黃鐵礦的開發(fā)利用和對生態(tài)環(huán)境的保護(hù)，本文選取具有礦物浸出效果的氨基酸作為電解質(zhì)，探究黃鐵礦在3種堿性氨基酸溶液中的電化學(xué)行為。利用電化學(xué)方法，如開路電位（OCP）、線性掃描伏安（LSV）、循環(huán)伏安（CV）、交流阻抗（EIS）、Tafel極化曲線等電化學(xué)分析技術(shù)研究塊狀黃鐵礦電極分別在組氨酸、賴氨酸、精氨酸體系中的電化學(xué)行為，從動力學(xué)和熱力學(xué)的角度揭示黃鐵礦的氧化機(jī)理。通過上述電化學(xué)數(shù)據(jù)得到黃鐵礦的氧化過程和氧化速率，并結(jié)合等效電路數(shù)據(jù)獲取黃鐵礦的氧化動力學(xué)模型。通過對這些數(shù)據(jù)的分析，了解黃鐵礦在堿性氨基酸中的氧化機(jī)理，旨在揭示黃鐵礦電化學(xué)氧化在堿性氨基酸體系中的應(yīng)用潛力，同時(shí)也可進(jìn)一步完善黃鐵礦的氧化理論，為相關(guān)領(lǐng)域的研究和應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和參考依據(jù)。

1試驗(yàn)材料與方法

1.1黃鐵礦電極

試驗(yàn)所用黃鐵礦為從中國地質(zhì)博物館購買eb0aa619122df23445129447d0231c8c3f98b53a464ccbee25b4cc6f703b81b2的高純度立方單晶黃鐵礦樣品，將其切割為π cm×0.5 cm×0.25 cm的塊狀后作為工作電極，使用面積為1 cm2的電極拋光面作為工作電極的表面。在每次進(jìn)行電化學(xué)試驗(yàn)之前，工作電極的表面用700目金剛砂紙拋光，以得到新的電極表面。用去離子水清洗工作電極表面除去雜質(zhì)后，用高純氮?dú)獯蹈伞?/p>

1.2電化學(xué)測試

電化學(xué)測試試驗(yàn)條件為常溫，50 mL玻璃燒杯作為電化學(xué)反應(yīng)電解池，將純度分別為99 %、98 %、98 %的組氨酸、精氨酸和賴氨酸分別加入到超純水中，制得10 mmol/L、20 mmol/L和30 mmol/L的電解質(zhì)溶液。電化學(xué)測試采用三電極體系，分別是工作電極（黃鐵礦電極）、輔助電極（鉑電極15 mm×10 mm×0.2 mm）和參比電極（飽和甘汞電極）。所有電化學(xué)測量都是在CHI660e電化學(xué)工作站上進(jìn)行，溶液均用超純水制備，超純水由自動雙重純水蒸餾器SZ-93制取。本文采用的電化學(xué)測試技術(shù)主要為開路電位、循環(huán)伏安測試、Tafel極化曲線、線性掃描伏安和電化學(xué)阻抗。

2結(jié)果與討論

2.1開路電位

開路電位是指電流密度為零時(shí)的電極電位，也就是不帶負(fù)載時(shí)工作電位和參比電極之間的電位差，其穩(wěn)定的過程是一個(gè)電路穩(wěn)定的過程。開路電位反映了電極的腐蝕幾率，也可以為后續(xù)的電化學(xué)測試提供參數(shù)。黃鐵礦電極在濃度分別為10 mmol/L、20 mmol/L、30 mmol/L的不同氨基酸體系中的開路電位-時(shí)間曲線分別見圖1～3。由圖1～3可知：黃鐵礦在不同氨基酸體系中的開路電位在300 s后趨于穩(wěn)定，且600 s內(nèi)開路電位的變化均小于0.005 V。此結(jié)果表明，測試過程中的電化學(xué)測試系統(tǒng)比較穩(wěn)定，堿性氨基酸體系滿足電化學(xué)測量條件。

2024年第10期/第45卷礦業(yè)工程礦業(yè)工程黃金

2.2循環(huán)伏安曲線

黃鐵礦電極在組氨酸體系中的循環(huán)伏安曲線見圖4。測量循環(huán)伏安曲線主要是為了提供黃鐵礦溶解的相關(guān)信息。從開路電位開始掃描，初始電位為-0.7 V，初始掃描方向?yàn)檎?，掃描速率?0 mV/s。每一種氨基酸體系中的循環(huán)伏安曲線掃描7個(gè)循環(huán)。由圖4可知：在組氨酸體系中，7條循環(huán)伏安曲線幾乎重合，說明測試結(jié)果具有良好的重現(xiàn)性。陽極峰標(biāo)記為A1、A2、A3，陰極峰標(biāo)記為C1、C2。測試結(jié)果和前人研究結(jié)果吻合，但峰的位置和高度有所差異，可能是黃鐵礦樣品和電解質(zhì)的組成成分差異所導(dǎo)致的［8］。

高電位峰A2、A3都屬于黃鐵礦的氧化。A2峰位于0.6 V，與Fe（OH）3和硫元素S0的形成有關(guān)，見式（1）；在0.8 V時(shí)出現(xiàn)A3峰，黃鐵礦和S0在此高電位下反應(yīng)，劇烈氧化生成SO2-4和Fe（OH）［9］3，見式（2）、式（3）。

FeS2+3H2OFe（OH）3+2S0+3H++3e（1）

FeS2+11H2OFe（OH）3+2SO2-4+19H++15e（2）

S0 +4H2OSO2-4+8H++6e（3）

電位正向掃描至最高電位0.8 V后，變?yōu)樨?fù)向掃描，在掃描過程中出現(xiàn)2個(gè)還原峰C1、C2，C1峰在0.2 ～ 0.4 V，這是因?yàn)樵陉枠O形成的Fe（OH）3被還原成了Fe2+，見式（4）。在-0.4～-0.2 V出現(xiàn)了還原峰C2，C2峰對應(yīng)的反應(yīng)可能是黃鐵礦表面的2個(gè)反應(yīng)，一個(gè)是FeS2被還原成FeS 和H2S，見式（5）；另一個(gè)是黃鐵礦表面的S0被還原［10］，見式（6）。

Fe（OH）3+3H++eFe2++3H2O（4）

FeS2+2H++2eFeS+H2S（5）

S0+2H++2eH2S（6）

當(dāng)電位在-0.7～ 0.1 V，出現(xiàn)了一個(gè)微弱的氧化峰A1，該峰為H2S氧化成S0，是式（6）的逆反應(yīng)。由于H2S微溶于水，容易從電極表面脫離進(jìn)入到溶液中，從而導(dǎo)致H2S在電極表面的含量很低。

黃鐵礦電極在精氨酸體系中的循環(huán)伏安曲線見圖5。由圖5可知：在精氨酸體系中，循環(huán)伏安曲線的測量參數(shù)與組氨酸體系中一致，并且7個(gè)循環(huán)的曲線幾乎重合，說明在精氨酸體系中測試結(jié)果具有良好的重現(xiàn)性。

在精氨酸體系中，氧化峰與還原峰的位置與組氨酸體系中大致相同，黃鐵礦在這2個(gè)堿性氨基酸體系中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)是一致的，但在精氨酸體系中，在0.6 V左右并沒有出現(xiàn)氧化峰，與在組氨酸體系中相比，在0.6 ～ 0.8 V，精氨酸體系的電流密度更低一些，猜測這是出峰不明顯的原因。

黃鐵礦電極在賴氨酸體系中的循環(huán)伏安曲線見圖6。由圖6可知：在賴氨酸體系中，循環(huán)伏安曲線的測量參數(shù)與在組氨酸體系中一致，并且7個(gè)循環(huán)的曲線幾乎重合，說明在賴氨酸體系中測試結(jié)果也具有良好的重現(xiàn)性。同時(shí)，黃鐵礦電極的循環(huán)伏安曲線出峰位置也與組氨酸體系、精氨酸體系中的大致相同，說明在這3種氨基酸體系中黃鐵礦電極發(fā)生的氧化還原反應(yīng)是一致的。但是，相較于賴氨酸體系，組氨酸體系和精氨酸體系中還原峰C2的位置更負(fù)，說明還原峰C2對應(yīng)的反應(yīng)在賴氨酸體系中更易發(fā)生。

彭櫻［9］采用電化學(xué)方法研究了pH對黃鐵礦氧化的影響，在酸性或堿性條件下，氧化還原電流密度比中性條件下更高，電化學(xué)氧化還原反應(yīng)也更強(qiáng)。在中性條件下形成致密且無孔的S0和羥基氧化鐵（FeOOH）會抑制黃鐵礦氧化，但在堿性條件下形成的Fe（OH）3是疏松多孔的，因此，鐵氧化物對黃鐵礦氧化的抑制作用弱于中性條件［11-12］。與中性條件相比，在堿性條件下，更多S0能轉(zhuǎn)化為可溶性硫氧（SO）物種（如SO3和 S2O2-3），從而導(dǎo)致其氧化作用較中性條件下更強(qiáng)。在賴氨酸體系中，氧化還原峰相對于組氨酸體系和精氨酸體系中更為突出，原因可能是賴氨酸溶液的堿性較另外2種氨基酸溶液更強(qiáng)。

黃鐵礦電極在濃度為10 mmol/L、20 mmol/L和30 mmol/L的組氨酸體系、精氨酸體系、賴氨酸體系中的循環(huán)伏安曲線見圖7。由圖7可知：氨基酸濃度改變后，在堿性氨基酸體系中CV曲線的出峰位置并沒有改變，認(rèn)為黃鐵礦電極在堿性氨基酸體系中堿性氨基酸的濃度影響不大。

2.3Tafel極化曲線

利用Tafel極化曲線可以分析黃鐵礦在堿性氨基酸體系中動力學(xué)和熱力學(xué)的穩(wěn)定性。在Tafel極化曲線中可以得到腐蝕電位（Ecorr）和腐蝕電流密度（jcorr）等電化學(xué)參數(shù)，這些參數(shù)可以反映電極表面發(fā)生反應(yīng)的速率和趨勢。黃鐵礦電極分別在濃度為10 mmol/L、20 mmol/L和30 mmol/L不同堿性氨基酸電解質(zhì)溶液中的Tafel極化曲線見圖8～10，試驗(yàn)電位為-0.3～0.3 V，掃描速率為10 mV/s，掃描段數(shù)為1段。

由圖8～10可知：3種氨基酸體系中黃鐵礦的Tafel極化曲線相似，說明黃鐵礦分別在不同濃度的組氨酸、精氨酸和賴氨酸體系中具有相同的電化學(xué)相互作用機(jī)制，這些結(jié)果與CV測試結(jié)果一致。在不同濃度的堿性氨基酸體系中，黃鐵礦的Tafel極化曲線電化學(xué)參數(shù)見表1～3。由表1～3可知：組氨酸、精氨酸到賴氨酸的腐蝕電位逐漸減小，而腐蝕電流密度呈相反的趨勢。

這些參數(shù)在賴氨酸體系中達(dá)到最小或最大。從熱力學(xué)的角度來看，腐蝕電位更負(fù)說明堿性氨基酸體系中黃鐵礦表面的反應(yīng)更有利，但這并不等同于有更快的反應(yīng)速率。需要注意的是，Ecorr小于開路電位，原因是電極極化在Tafel掃描的過程中改變了電極表面的狀態(tài)［13］。從動力學(xué)的角度來看，腐蝕電流密度越大，黃鐵礦的反應(yīng)速率越快［14］。結(jié)果表明，在3種堿性氨基酸電解質(zhì)溶液中賴氨酸是最利于黃鐵礦浸出的。

2.4線性掃描伏安曲線

黃鐵礦電極分別在濃度為10 mmol/L、20 mmol/L和30 mmol/L的堿性氨基酸中測得的線性掃描伏安曲線見圖11～13。線性掃描伏安曲線可以用來評估黃鐵礦的電催化活性。線性掃描伏安曲線的測試電位為-0.2 ～1.0 V，測試速率為2 mV/s。

由圖11～13可知：黃鐵礦電極在3種氨基酸體系中的LSV曲線都呈先平緩然后上升的趨勢。LSV曲線的活化區(qū)和鈍化區(qū)的分界并不明顯，在-0.2 ～0 V時(shí)，LSV曲線比較平緩，在這個(gè)區(qū)域可能產(chǎn)生了S0或Fe（OH）3，并沉積在電極表面，讓電極表面從活化區(qū)向鈍化區(qū)轉(zhuǎn)化。在鈍化區(qū)電流密度變化不大，原因是單質(zhì)S0的形成阻礙了黃鐵礦表面繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)。 BRYSON等［15-16］研究發(fā)現(xiàn)，黃鐵礦表面在鈍化區(qū)沒有明顯變化。而在過鈍化區(qū)，隨著電位的增大，電流密度也快速上升，說明在較高電壓下黃鐵礦更容易氧化，也意味著鈍化層被溶解或進(jìn)一步氧化。

2.5交流阻抗

對礦物進(jìn)行EIS測量可以了解更多有關(guān)于礦物/溶液界面的信息，如黃鐵礦表面的物理信息和黃鐵礦氧化過程中的化學(xué)動力學(xué)等。在0.2 V、0.4 V、0.6 V下黃鐵礦電極分別在3種堿性氨基酸中測得的奈奎斯特曲線，以及采用Rs（C（RctW））電路進(jìn)行擬合后的等效電路圖見圖14、圖15。在Rs（C（RctW））電路中，Rs表示該電路中溶液的電阻，C表示表面層—電極界面的雙層電容，Rct表示電荷轉(zhuǎn)移電阻，W表示W(wǎng)arburg擴(kuò)散電阻。由圖14可知：在3種體系中，不同電壓下的光譜在高頻和中頻中顯示出一個(gè)不完整的半圓，在低頻區(qū)中顯示出典型的Warburg阻抗特征。

通過等效電路擬合獲得的阻抗參數(shù)值見表4。由表4可知：采用擬合電路獲得的數(shù)值與實(shí)際值之間得到較低的χ2值，說明擬合的等效電路得到的數(shù)值與實(shí)際數(shù)值非常接近。Rct可以反映出電極表面的反應(yīng)速率［15-16］。擬合結(jié)果說明，利用等效電路擬合的曲線與實(shí)際曲線有較高的吻合度，因此采用的擬合電路能夠較為準(zhǔn)確反映試驗(yàn)過程中黃鐵礦的動力學(xué)過程。在0.2 V、0.4 V、0.6 V電位下，賴氨酸體系的Rct值均是最小的，說明黃鐵礦在賴氨酸體系中氧化速率是最快的，這與前期研究結(jié)果一致。

3結(jié)論

本文以黃鐵礦電極為研究對象，通過采用開路電位、循環(huán)伏安、Tafel極化曲線、線性掃描伏安和交流阻抗等電化學(xué)測試方法，對黃鐵礦在不同濃度的3種堿性氨基酸下的電化學(xué)氧化產(chǎn)物及氧化速率進(jìn)行了比較和研究，得到了以下結(jié)論：

1）通過CV測試，觀察到CV曲線的峰位置在各個(gè)條件下基本一致。說明3種不同的堿性氨基酸體系與黃鐵礦電極的反應(yīng)機(jī)理是一致的，并且氨基酸電解質(zhì)濃度對反應(yīng)機(jī)制的影響不明顯。

2）LSV測試結(jié)果顯示，在堿性氨基酸體系中，隨著施加電壓的增加，黃鐵礦電極的電流密度呈遞增趨勢。這說明在較高電壓條件下，黃鐵礦電極更容易發(fā)生氧化反應(yīng)，產(chǎn)生較大的電流響應(yīng)。

3）Tafel極化曲線和EIS測試數(shù)據(jù)表明，賴氨酸體系中黃鐵礦電極的氧化速率最快，精氨酸體系次之，而組氨酸體系中的氧化速率最慢。

［參 考 文 獻(xiàn)］

［1］劉云.黃鐵礦氧化機(jī)理及表面鈍化行為的電化學(xué)研究［D］.廣州：華南理工大學(xué)，2011.

［2］楊志婷，字富庭，張炎，等.酸性礦山廢水中表面鈍化技術(shù)的研究進(jìn)展［J］.有色金屬工程，2023，13（7）：147-157.

［3］HOLMES P R，CRUNDWELL F K.The kinetics of the oxidation of pyrite by ferric ions and dissolved oxygen：An electrochemical study［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta，2000，64（2）：263-274.

［4］LIU Y，DANG Z，LU G N，et al.Utilization of electrochemical spectroscopy for monitoring pyrite oxidation in the presence and absence of Acidithiobacillus ferrooxidans［J］.Minerals Engineering，2011，24（8）：833-838.

［5］BIEGLER T，SWIFT D A.Anodic behaviour of pyrite inPLVQOISCPLT6IPCFHtJrtg== acid solutions［J］.Electrochimica Acta，1979，24（4）：415-420.

［6］KELSALL G H，YIN Q，VAUGHAN D J，et al.Electrochemical oxidation of pyrite（FeS2） in aqueous electrolytes［J］.Journal of Electroanalytical Chemistry，1999，471（2）：116-125.

［7］涂志紅.黃鐵礦氧化過程中硫形態(tài)轉(zhuǎn)化及其表面氧化電化學(xué)研究［D］.廣州：華南理工大學(xué)，2017.

［8］ZHANG Y，CHEN Z，ZI F T，et al.New insights into the oxidation mechanism of pyrite in copper-containing sulfuric acid：An electrochemical，AFM，Raman spectroscopy and XPS investigation［J］.Journal of the Electrochem Society，2021，168（6）：061502.

［9］彭櫻.黃鐵礦典型晶面氧化機(jī)理研究［D］.武漢：武漢理工大學(xué)，2021.

［10］CHANDRA A P，GERSON A R.The mechanisms of pyrite oxidation and leaching：A fundamental perspective［J］.Surface Science Reports，2010，65（9）：293-315.

［11］ELISABET A，ANN E B.Electrochemical reaction mechanisms at pyrite in acidic perchlorate solutions［J］.Journal of the Electrochemical Society，2019，144（4）：1 281-1 286.

［12］CALDEIRA C L，CIMINELLI V S T，DIAS A，et al.Pyrite oxidation in alkaline solutions：Nature of the product layer［J］.International Journal of Mineral Processing，2003，72（1/2/3/4）：373-386.

［13］CONSTANTIN C A，PAUL C.Oxidative dissolution of pyrite in acidic media［J］.Journal of Applied Electrochemistry，2013，43（7）：659-666.

［14］唐家華，毛王彬，李栢莊，等.金電極在硫代硫酸鹽溶液中的電化學(xué)氧化機(jī)理研究［J］.黃金，2022，43（8）：55-59.

［15］BRYSON L J，CRUNDWELL F K.The anodic dissolution of pyrite（FeS2） in hydrochloric acid solutions［J］.Hydrometallurgy，2014，143：42-53.

［16］YIN Q，KELSALL G H，VAUGHAN D J，et al.Rotating Ring（Pt）-Disc（FeS2） electrode behavior in hydrochloric solutions［J］.Journal of Colloid & Interface Science，1999，210（2）：375.

Electrochemical oxidation mechanism of pyrite in histidine，lysine，and arginine

Xue Xudong1，Zhang Yan2

（1.Xi，an Innovation College of Yan，an University; 2.Faculty of Science，Kunming University of Science and Technology）

STeXSkC0ncUaYeGIHZ7nwwwTFYACSdolFNl+ktnT5V8=Abstract：During pyrite mining，tailings and waste residues are generated，and the oxidation of exposed metal sulfides leads to significant environmental issues such as acid mine drainage pollution.Studying the oxidation mechanism of pyrite is crucial for inhibiting or preventing the formation of acid mine drainage.Alkaline amino acids were used as electrolytes to explore the electrochemical oxidation mechanism of pyrite.Through electrochemical methods such as OCP，CV，Tafel polarization curve，LSV，and EIS，the electrochemical behavior of pyrite surfaces was measured，confirming the feasibility of pyrite oxidation in an alkaline amino acid system.The oxidation mechanisms of pyrite were consistent across the 3 alkaline amino acids，with the oxidation rate of pyrite following the order：lysine>arginine>histidine.

Keywords：pyrite;histidine;lysine;arginine;oxidation mechanism;electrochemical oxidation