二次鋁灰中氟氮物相的光譜分析

黃形中，武文粉，李占兵，李會泉，劉青青，李少鵬*

1. 中國科學院過程工程研究所，綠色過程與工程重點實驗室，戰(zhàn)略金屬資源綠色循環(huán)利用國家工程研究中心，北京 100190 2. 中國科學院大學化學工程學院，北京 100049

引 言

2020年，我國電解鋁、 鋁材、 再生鋁產(chǎn)量分別為3 708萬噸、 5 779萬噸和760萬噸，鋁灰渣排放量達到558萬噸，從鋁灰渣中提取金屬鋁后產(chǎn)生的二次鋁灰排放量超過400萬噸[1]。二次鋁灰中鋁(以氧化鋁形式計)含量占50%～70%，但含有氮化物、 氟化物等毒害組份，是具有反應性和毒性的危險廢物，2021版《國家危險廢物名錄》將二次鋁灰列為HW48類危險廢物，氟氮等毒害組份嚴重制約二次鋁灰資源化利用。

近年來，對于二次鋁灰氟氮組分無害化處理的研究報道主要集中在熱焙燒、 水浸、 酸浸、 堿浸等方法。目前二次鋁灰中氟元素脫除率為25%～85%，波動范圍較大[2-3]。二次鋁灰中氟化物的溶解性、 酸堿反應活性等性質(zhì)具有較大差別，且礦相形式復雜，導致不同形式存在的氟化物在同一體系下脫除效果差異明顯。二次鋁灰中氮元素的脫除率已可達到80%以上，但在低溫濕法工藝[4-5]中，二次鋁灰主要含氮物相賦存形態(tài)及脫除反應機理仍未得到確定。相關(guān)學者采用工藝礦物學方法研究了二次鋁灰物相組成及各物相之間的堪布特性。趙暉等[6]采用礦相解離分析儀(MLA)對二次鋁灰中的物相種類及含量、 主要物相的嵌布特征進行了統(tǒng)計分析，研究結(jié)果表明，二次鋁灰中主要物相解離度極低，氮化物主要為AlN，氟元素主要賦存于K2(NaAlF6)，CaF2和Al2O3·(Na,K)F中，連生、 包覆情況較多。楊航等進一步對二次鋁灰工藝礦物學特性的研究表明[7]，鋁灰主要由鋁單質(zhì)、 鎂鋁尖晶石、 氯化物、 氮化物、 合金、 氟化物等物相組成，其中鋁單質(zhì)呈球粒狀，部分以單體游離顆粒形式存在，部分與其他含鋁組分連生或形成合金；鎂鋁尖晶石(MgAl2O4及其固溶體)呈它形粒狀，部分以針狀、 放射狀存在；氮化物(AlN、 AlON等)主要呈不規(guī)則它形粒狀，部分以單體顆粒形式存在，部分與鋁單質(zhì)、 氧化鋁、 尖晶石等連生或包覆；含氟組分(Na3AlF6，NaF，AlF3等)浸染于鋁鎂組分中，為細粒狀或它形粒狀。然而，目前研究主要集中在物相間的顆粒嵌布特征，針對氟氮組分的系統(tǒng)賦存形態(tài)分析較少，尚未深入認識二次鋁灰中氟氮組分的賦存特性。在實際生產(chǎn)中，在鋁精煉、 鑄造過程中使用不同的細化劑、 助熔劑、 添加劑制備不同系列產(chǎn)品，使排放的鋁灰渣及二次鋁灰組成具有較大差異[8]。因此，需要多種二次鋁灰樣品作為分析基礎(chǔ)，以提升二次鋁灰工藝礦物學研究普適性。

本工作以廣泛使用的4系(鋁-硅)、 5系(鋁-鎂)、 6系(鋁-鎂-硅)三種鋁合金生產(chǎn)過程中排放的二次鋁灰為研究對象，采用X射線熒光(X-ray fluorescence，XRF)、 X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)結(jié)合化學分析明確樣品組成、 物相，通過XRD數(shù)據(jù)精修進一步明晰樣品中各物相含量，采用X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)、 掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)與能譜(energy dispersive spectroscopy，EDS)分析得到氟、 氮元素結(jié)合形態(tài)、 表面含量及化合物間作用規(guī)律，得到全面、 系統(tǒng)的二次鋁灰中氟氮組分的含量、 物相存在形式及其分布規(guī)律等，為二次鋁灰中氟氮毒害元素的脫除提供基礎(chǔ)理論支撐。

1 實驗部分

1.1 樣品

研究采集了三種鋁加工生產(chǎn)排放的二次鋁灰樣品進行實驗分析。1號樣品取自新疆某鋁電企業(yè)，排放自鋁-硅系合金生產(chǎn)過程；2號樣品取自山東某鋁業(yè)公司，排放自鋁-鎂系合金生產(chǎn)過程；3號樣品取自河南某鋁加工企業(yè)，排放自鋁-鎂-硅系合金生產(chǎn)過程。

1.2 儀器與方法

二次鋁灰樣品全元素含量采用荷蘭PANalytical公司AXIOS型XRF進行分析，X射線工作電壓為40 kV，工作電流為100 mA，分析晶體為LiF220。

二次鋁灰樣品中總氟含量測定采用中國國家環(huán)境保護標準《固體廢物氟的測定堿熔—離子選擇電極法》(HJ 999—2018)中的方法進行。樣品中總氮含量基于凱氏定氮法(測有機氮)改進測定[3]。

二次鋁灰樣品物相晶體結(jié)構(gòu)分析采用荷蘭PANalytical公司Empyrean型XRD，Cu靶連續(xù)掃描模式，掃描范圍5.0°～90.0°，掃描速度為1.0°·min-1，步寬為0.02°，管電壓為40 kV，管電流為40 mA。定量分析(QPA)采用Rietveld法進行，通過外標高結(jié)晶性(99 Wt%)剛玉樣品定量，精修后樣品的誤差χ2<2。

二次鋁灰樣品的氟氮結(jié)合形態(tài)分析采用美國Thermo Fisher Scientific公司ESCALAB 250Xi型XPS。激發(fā)源為單色化的Al Kα源，功率為200 W，光斑大小為500 μm×500 μm，結(jié)合能以表面污染碳的C(1s)峰位284.88 eV校正。采用Thermo ScientificTMAvantage軟件進行分峰擬合，使用美國國家標準技術(shù)研究所(National institute of standards and technology，NIST)的X射線光電子能譜學數(shù)據(jù)庫進行數(shù)據(jù)匹配與對照分析。

樣品微觀形貌及表面元素分布的測定采用日本電子株式會社JSM-7610F型掃描電子顯微鏡及其裝備的英國牛津儀器公司Ultim Extreme型能譜儀。低倍數(shù)圖片采用低角度二次電子圖像(LEI)探測器，加速電壓為15 kV，工作距離為15.0 mm；高倍數(shù)圖片采用二次電子圖像(SEI)探測器，加速電壓為15 kV，工作距離為10.0 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 二次鋁灰的主要物性特征

二次鋁灰樣品通過XRF及化學滴定法測得的主要組成如表1所示。由表可知，2號樣品的氟含量最高，為2.29%；3號樣品的氟含量最低，為1.04%，但氯含量高達18.81%，應由鋁熔煉過程采用的變質(zhì)劑中氯鹽與氟鹽的用量差異所導致的。1號樣品的氮含量最高，為5.48%；2號樣品氮含量最低，為4.22%，三種樣品氮含量均在4%以上。由于氮主要由空氣中的氮氣在鋁加工過程中進入二次鋁灰中，故三種樣品的氮含量并無明顯差異。

表1 不同二次鋁灰樣品化學組成(Wt%)Table 1 The chemical composition of different SAD samples (Wt%)

圖1是不同二次鋁灰樣品的XRD及其Rietveld定量分析精修結(jié)果。如圖1(a)所示，三種樣品中含氟物相主要檢測到CaF2，其特征峰主要在28.28°和47.02°附近；在1號樣品中還檢測到Na3AlF6，其特征峰為位于19.30°，31.77°和45.54°左右的三個強峰，未發(fā)現(xiàn)其他含氟物相的特征峰。含氮物相均主要為AlN，特征峰為33.22°，36.04°和37.92°附近的三個最強峰，未檢測出其他含氮物相。對XRD數(shù)據(jù)進行Rietveld法精修定量分析，結(jié)果如圖1(b)所示，1，2和3號樣品中含氟物相含量與滴定結(jié)果較為接近；1號、 3號樣品中AlN含量與滴定測量結(jié)果較為接近，但2號樣品中測得AlN含量偏低。

2.2 二次鋁灰的氟氮元素結(jié)合形態(tài)分析

圖2(a,b,c)分別為不同二次鋁灰樣品XPS寬譜掃描結(jié)果。如圖2所示，在三種樣品中O(1s)峰強度尤為突出，說明鋁灰樣品主要由各類含氧物相組成，這與XRF結(jié)果一致。各樣品中，N(1s)峰強度均較低，峰形不尖銳，說明表面氮元素含量較低；2號樣品中F(1s)峰強度較大，但3號樣品F(1s)峰強微弱。對比XRF數(shù)據(jù)得出，三種樣品氟元素濃度相差不大，但存在表面氟元素濃度富集差異。各樣品譜線并非平滑，存在許多低強度小峰，說明二次鋁灰樣品中存在多種含量較低的雜質(zhì)元素。

圖1 不同二次鋁灰樣品XRD譜圖(a)及定量分析結(jié)果(b)對比Fig.1 The comparison of different SAD samples: (a) XRD pattern; (b)quantitative analysis

圖2 不同二次鋁灰樣品XPS分析全譜圖 (a): 1號樣品；(b): 2號樣品；(c): 3號樣品Fig.2 Wide-scan XPS survey spectra of different SAD samples (a): No.1 sample; (b): No.2 sample; (c): No.3 sample

為明確二次鋁灰中與氟、 氮元素結(jié)合的配體及官能團信息，結(jié)合二次鋁灰樣品的XRF全元素分析及XRD物相鑒別結(jié)果，對F(1s)和N(1s)的XPS譜圖進行了分峰擬合。鋁元素在二次鋁灰樣品含量高，與氟、 氮元素生成化合物或產(chǎn)生其他鍵相連，同時對Al(2p)的XPS譜圖進行了分峰擬合。如圖3所示，各樣品F(1s)譜圖主峰均較為對稱，與標準F(1s)譜圖相似，并未受特殊化學鍵或官能團影響產(chǎn)生明顯的裂分或伴峰。經(jīng)分峰擬合后可知，三種樣品中F(1s)結(jié)合能分別為684.71，684.62和684.70 eV，與CaF2的結(jié)合能(684.63 eV)相符，對應[FCa4]四面體配位結(jié)構(gòu)；1和2號樣品中F(1s)結(jié)合能分別為685.73和685.75 eV，與金紅石結(jié)構(gòu)的MgF2結(jié)合能(685.70 eV)相符，其中F-配位數(shù)為3；1號樣品中F(1s)結(jié)合能為683.77 eV處，3號樣品中F(1s)結(jié)合能為682.71 eV均對應F-配位數(shù)為6的NaCl型物相，分別為NaF(683.70 eV)和KF(683.70 eV)。1號樣品中F(1s)結(jié)合能為686.86 eV處出現(xiàn)的特征峰與Na3AlF6物相結(jié)合能(686.8 eV)相符，綜合分析1號樣品的Al(2p)譜圖的分峰擬合結(jié)果，發(fā)現(xiàn)1號樣品中Al(2p)結(jié)合能為76.25 eV處的特征峰與Na3AlF6所含的變型八面體[AlF6]物相結(jié)合能[(76.66±0.3) eV]對應，結(jié)合XRD分析結(jié)果，表明1號樣品中存在Na3AlF6形式的含氟物相。因此，綜合XRD，XRF和XPS的分析結(jié)果，得到1號樣品中確定存在的含氟物相為Na3AlF6和CaF2，2和3號樣品中確定存在的含氟物相為CaF2；1號樣品中可能存在的含氟物相為NaF和MgF2，2號樣品中可能存在的含氟物相為MgF2，3號樣品中可能存在的含氟物相為KF。不同二次鋁灰的三種樣品F(1s)特征峰結(jié)合能分峰結(jié)果如表2所示，表面氟元素濃度含量均高于總氟含量，說明氟元素在表面存在富集。對比各峰位相對含量，發(fā)現(xiàn)在1號樣品中主要以氟化物CaF2，MgF2和氟鋁酸鹽Na3AlF6為主，在2號和3號樣品中，主要以氟化物CaF2為主。

圖3 不同二次鋁灰樣品中Al(2p)/N(1s)/F(1s) XPS精細譜圖Fig.3 High resolution XPS spectra of Al(2p)/N(1s)/F(1s) of different SAD samples

圖3中各樣品N(1s)譜圖主峰對稱性及曲線平滑性均較差，由于含氮物相主要為金屬氮化物，且表面含量較低導致的。1和2號樣品的N(1s)譜圖中在396.3 eV附近均有明顯的特征峰，結(jié)合能分別為396.66和396.58 eV，與AlN形式的含氮物相吻合。由1和2號樣品的Al(2p)分峰擬合結(jié)果可知，1號樣品中Al(2p)結(jié)合能為73.10 eV處，2號樣品中結(jié)合能為73.12 eV處特征峰與鋁氮四面體[AlN4]的Al(2p)結(jié)合能(73.0±0.3) eV相對應，可確定1和2號樣品中存在AlN形式的氮化物。1和2號樣品中N(1s)結(jié)合能分別為398.94和399.53 eV處存在次強峰，可歸因于非化學計量數(shù)的氮化硅SiNx中的氮硅鍵[9]。3號樣品在N(1s)結(jié)合能為394.72 eV處出現(xiàn)特征峰，與產(chǎn)生異質(zhì)結(jié)的AlN物相N(1s)結(jié)合能(394.3±0.4 eV)相吻合[10]，綜合分析3號樣品的Al(2p)譜圖，Al(2p)結(jié)合能在70.67 eV處的特征峰歸屬為AlN。與XRD和XRF結(jié)果進行比較，可知各樣品中確定存在的含氮物相為AlN，1和2號樣品中可能存在的含氮物相為SiNx。不同二次鋁灰的三種樣品N(1s)特征峰結(jié)合能分峰結(jié)果如表3所示，表面N元素含量均低于總氮含量，說明氮元素在體相內(nèi)存在富集。對比各峰位相對含量，在三種樣品中，氮元素主要以AlN為主。

表2 不同二次鋁灰F(1s)特征峰結(jié)合能位及對應物相Table 2 Binding energy and corresponding phase forF(1s) peaks of different SAD samples

為明確各二次鋁灰樣品中是否存在其他鋁與氮、 氟元素的化學鍵態(tài)，對樣品Al(2p)譜圖分峰擬合得到的其他特征峰進行了分析。結(jié)果表明，1和2號樣品在(73.0±0.3) eV處均形成AlN的含鋁物相，3號樣品在70.67 eV的特征峰表明形成異質(zhì)結(jié)的AlN物相；1號樣品在76.25 eV處形成Na3AlF6所含的變型八面體[AlF6]物相的特征峰；三種樣品其余含鋁物相主要見(74.0±0.3)和(75.0±0.3) eV處的MgAl2O4與Al2O3特征峰，不存在其他鋁與氮、 氟元素組成的物相。

表3 不同二次鋁灰N(1s)特征峰結(jié)合能位及對應物相Table 3 Binding energy and corresponding phase forN(1s) peaks of different SAD samples

2.3 二次鋁灰的形貌及微區(qū)元素分布分析

為明確二次鋁灰樣品中氟、 氮組分物相形貌特征，采用SEM與EDS進行顆粒微觀形貌及元素分布分析，研究氟、 氮元素分布特征。氟化物掃描電鏡及元素分布情況如圖4所示。在1號樣品中，部分含氟物相呈團絮狀，附著于較大尺寸的含鋁組分顆粒；部分呈不規(guī)則塊狀，以與含鎂顆粒連生或游離單獨顆粒的形式存在，分別觀察到了鈣、 氟，鎂、 氟和鈉、 氟的集中分布區(qū)，結(jié)合XPS結(jié)果，對應為CaF3，MgF2和NaF。2號樣品中部分含氟物相呈長條狀，與其他組分連生；部分呈棱片狀，嵌于其他顆粒表面，分別觀察到了鈣、 氟和鎂、 氟的集中分布區(qū)，結(jié)合XPS結(jié)果，對應為CaF2和MgF2。3號樣品中部分含氟物相呈不規(guī)則塊狀，與其他組分連生；部分呈細粒狀，嵌于大顆粒表面；分別觀察到了鈣、 氟和鉀、 氟的集中分布區(qū)，結(jié)合XPS結(jié)果，對應為CaF2和KF的存在。氟化物在鋁合金生產(chǎn)過程中被作為不同配方添加劑加入，各來源二次鋁灰中氟化物賦存形態(tài)存在較大差異，但多與其他主量元素組分共生。

圖4 不同二次鋁灰樣品中氟化物顆粒掃描電鏡及元素分布圖像Fig.4 SEM and elements distribution images of fluoride particle in different SAD samples

圖5 不同二次鋁灰樣品中氮化物顆粒掃描電鏡及 元素分布圖像Fig.5 SEM and elements distribution images of nitrideparticle in different SAD samples

圖5是二次鋁灰樣品中氮化物掃描電鏡及元素分布情況，三種樣品的二次鋁灰中氮元素和鋁元素均存在集中分布區(qū)。1號樣品中氮化物顆粒呈球端條狀，顆粒長徑約為1～4 μm；2和3號樣品呈長條塊狀，與其他含鋁組分連生，顆粒尺寸約為3～5 μm。三種樣品均未觀察到氮化物被其他組分包裹，1和2號樣品中未觀察到硅、 氮元素的集中分布。二次鋁灰中的氮元素主要來源于空氣中的氮氣與高溫鋁液反應留存于冶煉渣相中。AlN在實際觀察中其顆粒具有片狀、 棱塊狀、 條狀、 線狀等不同結(jié)構(gòu)，存在較大差異[11-13]。綜上所述，可確定不同二次鋁灰樣品中氮化物主要存在物相為AlN，形貌為條狀或條塊狀。

3 結(jié) 論

對不同系列鋁產(chǎn)品生產(chǎn)過程排放的二次鋁灰樣品中氟、 氮組分物相賦存形式進行分析，結(jié)果表明：

(1)二次鋁灰中氟元素含量為1.04%～2.29%，以金屬氟化物NaF，KF，CaF2，MgF2和氟鋁酸鹽Na3AlF6的形式存在，在鋁產(chǎn)品生產(chǎn)過程中作為添加劑在二次鋁灰樣品表面富集。而不同樣品中氟化物的物相、 形貌與鋁產(chǎn)品生產(chǎn)過程中添加劑配方有關(guān)。鋁-硅系合金生產(chǎn)所得二次鋁灰中氟化物以NaF，CaF2，MgF2和Na3AlF6的形式存在；鋁-鎂系合金生產(chǎn)所得二次鋁灰中氟化物以CaF2和MgF2的形式存在；鋁-鎂-硅系合金生產(chǎn)所得二次鋁灰中氟化物以CaF2和KF的形式存在。氟化物形貌呈團絮狀、 不規(guī)則塊狀，以附著、 包覆大顆粒，與其他組分連生、 單獨游離顆粒的形式存在。

(2)二次鋁灰中氮元素含量為4.30%～5.48%，三種樣品氮化物主要存在形式為AlN，可能存在氮硅化物；顆粒形貌呈球端條狀或棱塊狀，以游離單獨顆?；蚺c含鋁物相連生的形式存在。二次鋁灰中的AlN來源于高溫鋁液與空氣中的氮氣反應，主要分布在體相中，故不同樣品中氮元素含量及賦存形式差異較小。