天然氣管道黑粉成因與脫除技術(shù)研究

摘" " 要：為了明晰天然氣管道黑粉的成分構(gòu)成及成因，采用電子顯微鏡雜質(zhì)形貌分析、能譜微區(qū)分析、X射線衍射分析與熱重分析等多種方法對不同區(qū)域天然氣管道生成的黑粉進(jìn)行研究。研究發(fā)現(xiàn)，天然氣管道內(nèi)黑粉成分主要以鐵、鋁、硅的氧化物Fe3O4、Fe2O3、Al2O3、SiO2為主，其粒徑在0.1～5.0 μm之間，并含有少量的吸附水；產(chǎn)生黑粉的主要原因是管道運(yùn)行過程中的沖蝕和腐蝕，以電化學(xué)腐蝕為主。同時建議采用磁分離技術(shù)對天然氣管道黑粉進(jìn)行高效脫除，研究結(jié)果可為天然氣管道運(yùn)維作業(yè)管理提供借鑒。

關(guān)鍵詞：天然氣管道；黑粉；構(gòu)成；成因；脫除

Cause and removal technology of black powder in natural gas pipeline

YANG Hongwei， LIU Fang， HAN Yinshan

CNOOC Gas amp; Power Group Co.， Ltd.， Beijing 100028， China

Abstract：To clarify the composition and cause of black powder in natural gas pipelines， a combination of electron microscopy impurity morphology analysis， energy spectrum microanalysis，X-ray diffraction analysis， and thermogravimetric analysis was used to study black powder generated in natural gas pipelines in different regions. It is found that the black powder in the natural gas pipelines is mainly composed of oxides of iron， aluminum， and silicon （SiO2， Fe3O4， Fe2O3， and Al2O3） with particle sizes ranging from 0.1 to 5.0 μm.The black powder contains a small amount of absorptionwater. The main reason for the cause of black powder is erosion and corrosion during pipeline operation， mainly because of electrochemical corrosion. At the same time， it is recommended to use magnetic separation technology to efficiently remove black powder from natural gas pipelines. The research results can provide a reference for the operation and maintenance of natural gas pipelines.

Keywords：natural gas pipeline; black powder; formation; cause; removal

DOI：10.3969/j.issn.1001-2206.2024.05.003

國家管網(wǎng)公司成立后，中國石油、中國石化、中國海油下轄天然氣管網(wǎng)陸續(xù)完成資產(chǎn)劃轉(zhuǎn)，天然氣管網(wǎng)進(jìn)入“后管網(wǎng)”時代，“1+X+1”模式也日趨成熟。中國海油與國家管網(wǎng)在東部沿海省份對下轄的天然氣管網(wǎng)互聯(lián)互通深度融合，雙方在天然氣貿(mào)易交接中不可避免地涉及糾紛，其中天然氣氣質(zhì)是關(guān)注重點(diǎn)[1]。通過對中國海油下轄陸地在役天然氣管道進(jìn)行調(diào)研，發(fā)現(xiàn)部分管道不同程度地存在產(chǎn)生黑粉問題，且輸送海氣的管道內(nèi)黑粉問題尤為嚴(yán)重。黑粉對天然氣輸送的影響包括以下幾方面：磨損、腐蝕壓縮機(jī)的葉片，造成輸氣效率降低；堆積于場站與管道的閥門、調(diào)壓、計量等設(shè)備處，影響設(shè)備運(yùn)行的精準(zhǔn)度；在管道內(nèi)積聚，減小管道流通面積，降低管道輸送效率；頻繁堵塞下游場站過濾分離器濾芯，增加其更換頻率，額外增加管道運(yùn)營成本。同時，在與國家管網(wǎng)進(jìn)行貿(mào)易交接的過程中，管道黑粉問題已成為制約海氣登陸參與冬季保供的瓶頸。此外，由于部分在役天然氣管道內(nèi)存在黑粉，管道例行內(nèi)檢測工作無法有效開展，每年清管次數(shù)是同類型天然氣管道清管頻率的數(shù)倍，清管費(fèi)用甚至遠(yuǎn)超內(nèi)檢測費(fèi)用。黑粉的高效脫除也一直是困擾天然氣管道運(yùn)營方的一個難題，值得關(guān)注。

1" " 黑粉構(gòu)成與成因

黑粉通常指天然氣管道中固體粉塵與固液混合物的固相，其具體組成往往差異性很大?；诤诜蹖μ烊粴夤艿垒斔拖到y(tǒng)運(yùn)維帶來的潛在隱患，了解其構(gòu)成與成因并尋求阻斷其生成的有效方法，進(jìn)而采取相應(yīng)手段對其進(jìn)行收集、脫除具有實際工程意義。

1.1" " 黑粉構(gòu)成綜述

黑粉的成分構(gòu)成與管網(wǎng)所輸天然氣成分及管道運(yùn)行狀態(tài)密切相關(guān)，目前常用的黑粉成分分析方法有掃描電子顯微鏡雜質(zhì)相貌分析法（SEM）、X射線熒光光譜法（XRF）、X射線衍射法（XRD）、能譜儀法（EDS）、X射線光電子能譜法（XPS）等。通過文獻(xiàn)調(diào)研，國內(nèi)外學(xué)者對天然氣管道內(nèi)黑粉成分研究分析方法見表1。孫海礁等[2]通過測試分析發(fā)現(xiàn)黑粉主要含有C、O、S、Fe等元素，且以氧化物為主，推測黑粉來自管道上游腐蝕產(chǎn)物。盧進(jìn)[3]對管道黑粉進(jìn)行EDS測試，顯示黑粉樣品的組成元素以Fe、O為主，XRD測試顯示黑粉樣品主要成分為Fe的氧化物，綜合分析兩種測試結(jié)果認(rèn)為，管道在軋制時生成的氧化外皮在水壓試驗過程中發(fā)生腐蝕反應(yīng)而產(chǎn)生黑粉。Wang等[4]對高含硫天然氣管道產(chǎn)生黑粉進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，黑粉主要含有Fe、S、C、O、Al、Si、Cr和Ca等元素，根據(jù)元素比例確定黑粉主要由FeS、FeCO3及少量的Al（OH）3、Cr2O3、Al2O3、CaCO3構(gòu)成，以此判斷，管道中的腐蝕反應(yīng)主要為硫化氫的酸性化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕。Yamada等[5]對日本某地1 400 km天然氣管網(wǎng)中過濾分離器中捕集的黑粉進(jìn)行XRD和XRF技術(shù)測定發(fā)現(xiàn)，黑粉主要成分為Fe3O4，進(jìn)而推斷黑粉是由天然氣管道中存在少量的氧氣和水而導(dǎo)致管道腐蝕產(chǎn)生的。希臘某公共天然氣公司（DEPA）在一次實驗室檢測中發(fā)現(xiàn)黑粉中并不含有硫化鐵，但是具有放射性。

通過調(diào)研可知，管道內(nèi)黑粉成分的研究分析方法多樣，但每種測試方法都有其特點(diǎn)與局限性。因此，為了對黑粉物相、組成進(jìn)行更為準(zhǔn)確、全面的測試分析，本文采用多種分析方法相結(jié)合的方式對黑粉成分進(jìn)行測試分析。

1.2" " 黑粉成分測試

測試黑粉的樣品取自國家管網(wǎng)與中海石油氣電集團(tuán)下轄不同區(qū)域天然氣管道，共有來自不同管段5個批次的黑粉樣品，其基本信息見表2。

單一樣品測試設(shè)計的檢測分析項目包括：黑粉結(jié)構(gòu)外觀、SEM與EDS、XRD、TGA（熱重分析）。

1）黑粉結(jié)構(gòu)外觀分析。通過觀察發(fā)現(xiàn)，5個樣品的粉末中含有各種形狀的砂石、鐵屑和有機(jī)物等，且部分樣品呈泥漿狀，含有一定量的水和少量潤滑油。

2）SEM與EDS分析。圖1為各個樣品的掃描電鏡形貌圖，放大倍數(shù)從500～10 000倍不等，以觀測清晰、便于測量為原則。

3）XRD分析。XRD分析原理為散射的X射線與入射X射線波長相同時對晶體將產(chǎn)生衍射現(xiàn)象，每種晶體物質(zhì)具有特定的衍射花樣。根據(jù)待分析樣品的X射線衍射圖譜（峰位、強(qiáng)度、元素組成）與粉末衍射數(shù)據(jù)庫檢索匹配，對比分析確定其物相組成。測試依照標(biāo)準(zhǔn)JY/T 0587—2020《多晶體X射線衍射方法通則》。

XRD測試前，需將樣品研磨至200目以上，以達(dá)到更好的測試效果。對于附著明顯黏稠狀油污的樣品，需要對其進(jìn)行洗油預(yù)處理。處理步驟為：用攪拌機(jī)對加入無水乙醇后的樣品進(jìn)行不低于30 min的攪拌；隨后使用離心機(jī)以9 000 r/min的速度離心3 min；通過多次離心直至上清液澄清，去除上清液后對樣品進(jìn)行50 ℃下的連續(xù)烘干，烘干時間不低于3 h，具體時長據(jù)實際情況而定。

本文使用Jade軟件對圖譜進(jìn)行定性和定量分析，表4為各樣品的成分組成占比。

4）TGA分析。TGA分析時氣氛選用Ar氣，以避免與測試樣品發(fā)生反應(yīng)，更準(zhǔn)確測定樣品的質(zhì)量變化。試驗的升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍30～800 ℃，各樣品TGA分析對比如圖2所示。

結(jié)果顯示每份黑粉樣品在加熱過程中均有不同幅度的減重，表明樣品里面含有少量的吸附水，加熱到800 ℃時，樣品質(zhì)量余量均保持在75%以上。

5）綜合分析。對各樣品在較高倍數(shù)電鏡下觀察，樣品顆粒物是由許多更細(xì)小的粒子組成，具體成分及粒徑范圍見表5。

綜上，通過對不同地域在役天然氣管道內(nèi)的黑粉采用多種研究測試方式綜合分析，其元素組成以鐵、鋁、硅的氧化物為主，粒徑范圍0.1～5.0 μm，成分以SiO2、Fe3O4、Fe2O3、Al2O3為主，并含有少量的吸附水。

1.3" " 黑粉成因分析

天然氣管道內(nèi)黑粉來源可能有三種途徑[6-7]：一是在天然氣管道安裝鋪設(shè)施工過程中，因施工工序遺留的雜質(zhì)；二是管道運(yùn)行過程中產(chǎn)生的雜質(zhì)；三是在上游氣田開采和凈化處理等過程中隨氣流引入的雜質(zhì)。

在天然氣管道投運(yùn)過程中，鑒于管道首站設(shè)置有過濾分離設(shè)備，且投產(chǎn)前需進(jìn)行清管試壓作業(yè)，所以施工工序遺留雜質(zhì)的可能性很小，故此認(rèn)為在役天然氣管道內(nèi)黑粉的主要成因是管道運(yùn)行過程中的沖蝕、腐蝕所致。

1）天然氣管道運(yùn)行過程中產(chǎn)生黑粉。管道運(yùn)行過程中管道內(nèi)存在少量氧氣和水，其與管道內(nèi)壁形成氧腐蝕，化學(xué)反應(yīng)式如下：

2Fe+2H2O+O2→2Fe2++4OH?→2Fe（OH）2

由于氧化反應(yīng)過程中Fe2+不穩(wěn)定，故易被氧化生成Fe（OH）3，隨后與Fe2+進(jìn)一步反應(yīng)，形成黑色的Fe3O4[8]。

2）隨氣流引入的雜質(zhì)形成黑粉。黑粉中SiO2、Fe2O3、Al2O3在管道密閉環(huán)境中不易形成，推測為上游氣源攜帶或者管道安裝時遺留。

2" " 黑粉的防治措施及脫除方式

2.1" " 黑粉的防治措施

管道內(nèi)防腐涂層可有效隔絕管壁金屬與腐蝕介質(zhì)的接觸，降低管道在運(yùn)行過程中腐蝕發(fā)生的概率，從而減少鐵元素氧化物等腐蝕產(chǎn)物的形成，因此在天然氣管道內(nèi)壁涂敷環(huán)保型內(nèi)防腐涂料是減少黑粉形成的有效措施。

與此同時，考慮到管道內(nèi)的水分是導(dǎo)致金屬腐蝕進(jìn)而形成黑粉的必要因素，應(yīng)通過在管道上游增設(shè)脫水裝置嚴(yán)控管輸天然氣的含水量。

2.2" " 黑粉的脫除方式

2.2.1" " 設(shè)置旋風(fēng)分離器、過濾分離器

為了防止黑粉對下游用戶的用氣設(shè)備產(chǎn)生影響，通常在天然氣管道關(guān)鍵節(jié)點(diǎn)（分輸場站、管道末站及交接門站）設(shè)置旋風(fēng)分離器、過濾分離器兩級過濾，從而減少進(jìn)入下游用氣設(shè)備內(nèi)的黑粉量。天然氣站場內(nèi)一般優(yōu)先設(shè)置過濾分離設(shè)備除去大的液滴和固體粉塵，保護(hù)站場內(nèi)壓縮機(jī)、計量儀器等設(shè)備。當(dāng)下游存在燃?xì)廨啓C(jī)系統(tǒng)時，需要過濾器除去燃料氣中的烴類和水，以滿足燃?xì)廨啓C(jī)燃燒器的要求；對于壓氣站內(nèi)離心壓縮機(jī)的軸端干氣密封系統(tǒng)，內(nèi)動環(huán)和靜環(huán)間氣膜厚度僅為2.5～10 μm，若密封氣中含有液滴和固體粉塵則會導(dǎo)致動、靜環(huán)失效。因此對于特殊用氣設(shè)備必須使用過濾性能更為優(yōu)越的黑粉過濾分離設(shè)備。

2.2.2" " 管道清管

由于黑粉的大量存在，導(dǎo)致天然氣管道運(yùn)行一段時間后管道輸氣效率有所下降。在對管道進(jìn)行內(nèi)檢測的同時，應(yīng)先行通過清管對管道進(jìn)行沉積黑粉清理。天然氣管道清管現(xiàn)場黑粉見圖3。

2.2.3" " 磁分離技術(shù)

盡管目前上述黑粉分離處理措施已應(yīng)用于天然氣管道，但黑粉引發(fā)的問題或事故仍然時有發(fā)生。尤其是黑粉顆粒的尺寸小到亞微米等級，天然氣在管道內(nèi)流動過程中難以對黑粉實施分離，迫切需要新的解決方案。

隨著強(qiáng)磁場、高梯度磁分離技術(shù)的問世[9-10]，磁分離技術(shù)的應(yīng)用范圍已經(jīng)從分離強(qiáng)磁性大顆粒到脫除弱磁性及反磁性的細(xì)小顆粒，從最初的礦物分選、煤脫硫到工業(yè)水處理，從磁性與非磁性元素的分離發(fā)展到抗磁性流體均相混合物成分間的分離，不斷實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用[11-16]。采用磁分離技術(shù)，當(dāng)天然氣流經(jīng)具有一定強(qiáng)度的磁場時，能夠分離黑粉中的絕大部分磁性成分，尤其是對于分離亞微米級黑粉具有顯著優(yōu)勢，在國外已有一定的工程應(yīng)用，具有較好的應(yīng)用前景。

3" " 結(jié)論與建議

1）天然氣管道內(nèi)黑粉主要成分以鐵、鋁、硅的氧化物為主，其粒徑范圍0.1～5.0 μm，其組成以SiO2、Fe3O4、Fe2O3、Al2O3為主，并含有少量的吸附水；黑粉主要是在管道運(yùn)行過程中因沖蝕、腐蝕而產(chǎn)生，以電化學(xué)腐蝕為主。

2）天然氣管道運(yùn)行過程中的黑粉問題對天然氣儲運(yùn)、計量以及運(yùn)營安全造成重大影響，因此必須采用相應(yīng)的過濾分離設(shè)備進(jìn)行脫除，保證管網(wǎng)安全穩(wěn)定運(yùn)行?，F(xiàn)有天然氣過濾分離設(shè)備雖可捕集部分黑粉，但是鑒于黑粉粒徑的特殊性，現(xiàn)有天然氣場站過濾分離設(shè)備難以做到高效捕集。

3）隨著各能源公司天然氣管網(wǎng)互聯(lián)互通，貿(mào)易交接過程中不可能回避黑粉問題。在借助傳統(tǒng)過濾分離設(shè)備脫除黑粉的同時，磁分離技術(shù)也被發(fā)掘并逐步實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。

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基金項目：

中海石油氣電集團(tuán)有限責(zé)任公司科研課題“海氣登陸管道黑粉治理新型裝置研發(fā)與應(yīng)用”（QDKY-2023-YFZX-19）部分研究成果。

作者簡介：

楊宏偉（1987—），男，河北張家口人，高級工程師，2014年畢業(yè)于中國石油大學(xué)（華東）油氣儲運(yùn)專業(yè)，碩士，現(xiàn)主要從事天然氣長輸管道工藝研究工作。Email：yanghw14@cnooc.com.cn

收稿日期：2024-06-20