化學視角下的青銅器保護

摘 要：青銅器是中國早期國家形成的見證，經(jīng)歷數(shù)千年的歲月洗禮，很多青銅器遭受不同程度腐蝕與損壞。隨著科技的發(fā)展，人們采取各種措施保護修復青銅器，隨著修復理念和認知程度的不斷加深，化學方法在青銅器保護修復中起到了重要作用。文章從青銅器的材料特性、腐蝕機理和化學修復方法等方面進行探討，旨在探討化學在青銅器保護修復中的重要性。

關鍵詞：青銅器；保護修復；化學應用；腐蝕機理

DOI：10.20005/j.cnki.issn.1674-8697.2024.17.007

0 引言

青銅器是中國古代文明的重要載體，在古代社會，青銅器不僅是社會生產(chǎn)生活中不可或缺的用具，更是當時社會發(fā)展水平的重要體現(xiàn)。青銅器的制作工藝精湛，造型優(yōu)美，紋飾華麗，銘文豐富，反映了中國古代社會的政治、經(jīng)濟、文化、宗教等多方面的情況，是中國古代歷史的重要實物資料①。同時，青銅器的材料特性也為后人研究古代冶煉、工藝技術、藝術風格等提供了珍貴的歷史資料。因此，青銅器不僅是一種實用工具，更是古代文明的見證，具有不可替代的歷史、文化、藝術和科學價值。

由于長期埋藏在地下，除了受到地表運動或意外發(fā)掘影響破損外，很多青銅器都遭受了更為嚴重的土壤中附著物、地下水腐蝕等影響發(fā)生化學反應，從而導致青銅器產(chǎn)生各類銹蝕，其中粉狀銹傷害性最大，能深入基體且極不穩(wěn)定。為了更好地保護修復青銅器，了解青銅器的材料特性及腐蝕機理離不開化學的視角和化學方法的應用，故本文從青銅器的材料組成特性、腐蝕中的化學反應、化學保護修復方法等方面進行分析，旨在探討化學視角下的青銅器保護修復。

1 青銅器的材料特性

青銅器是我國古代文物中一個極為重要的門類，占比很大，《第一次全國可移動文物普查數(shù)據(jù)公報》的數(shù)據(jù)顯示，我國現(xiàn)存青銅器僅國有單位收藏的便有1403451件，其中有眾多重量級的青銅器，如后母戊鼎、四羊方尊等②。

青銅是銅與錫、鉛等金屬的合金。我國古代，青銅常被稱為“金”，青銅一詞的出現(xiàn)相對較晚。青銅在制作之初一般呈金色，我國古代青銅器在一些特殊的土壤埋藏環(huán)境下表面形成青灰或綠色的銹蝕，所以才被人們直觀地稱為青銅③。

中國歷史上經(jīng)歷過短暫的使用紅銅的時期。由于純銅的熔點為1083攝氏度，要達到這么高的溫度對于當時的人們來說是非常困難的，但通過反復實踐發(fā)現(xiàn)，添加錫即可降低銅的熔點：當錫的含量達到15%的時候，銅的熔點會降至960攝氏度；當錫的含量達到25%的時候，銅的熔點進一步降低到800攝氏度④。在青銅器中加入其他元素除了能改變?nèi)埸c外，還能影響其機械性能。有學者指出：含錫量在6%～12%時可以獲得較高的強度、塑性和一定的硬度；含錫量增至12%～18%時能獲得最大強度、較高硬度和一定的塑性。青銅溶液在鑄造過程中還需要有一定的流動性，使其能夠充滿型腔，在當中加入鉛，不僅不會大程度地影響其機械性能，還會使其熔點降低、流動性提高，更有利于形成美麗的花紋和紋飾。

錫不僅能影響機械性能，有研究表明它還會影響青銅的腐蝕行為。在潮濕的南方出土的青銅器器表多呈現(xiàn)出致密、平滑的耐腐蝕層，這層銹通常被稱為“漆古”或“高錫銹層”⑤。經(jīng)分析其物相主要為二氧化錫（SnO2），目前學界通過選擇性溶解理論來解釋它的形成，即表面銅先流失遷移至環(huán)境中，錫被氧化形成氧化物富集在青銅器表面，緊密結(jié)合對青銅器產(chǎn)生良好的保護作用。有模擬不同環(huán)境條件的實驗反映出，在低Cl的環(huán)境中產(chǎn)生的二氧化錫可以提高對合金的保護能力，但在高Cl的環(huán)境中Sn會嚴重影響合金的耐蝕性，甚至導致銅綠銹層變厚，外層腐蝕產(chǎn)物的吸附力變?nèi)酡蕖２煌h(huán)境中Sn對青銅腐蝕行為的影響效果和程度不同，需要繼續(xù)深入研究。

鉛元素的存在也同樣會影響青銅器的保存狀況。例如，陜西出土的高Pb青銅器中球狀Pb被腐蝕成Pb化合物，最終被赤銅礦所取代。三星堆出土的青銅器表面發(fā)現(xiàn)了一種名為“酥粉銹”的藍白銹蝕產(chǎn)物，主要成分為PbCO3。山東章丘博物館收藏的戰(zhàn)國青銅劍中夾雜有大量Pb顆粒，顆粒表面腐蝕嚴重，周圍有深灰色夾雜物。但有關Pb在青銅合金中的存在形式腐蝕產(chǎn)物的形成機制及其對青銅基體造成的腐蝕影響都需要深入地研究。

2 青銅器的腐蝕機理

2.1 化學腐蝕、電化學腐蝕理論

目前，用于解釋青銅腐蝕機理的理論大多是由20世紀初以來化學家和文物保護專家提出的電化學腐蝕理論⑦。但在電化學腐蝕理論提出之前，人們認為青銅器上能迅速生長并擴散到相鄰物品上的粉狀銹蝕是由于細菌或霉菌造成的，并能像傳染病一樣擴散、傳染。意大利佛羅倫薩皇家學院的CMond和G.Cuboni是最先詳細描述這一現(xiàn)象和腐蝕過程的保護專家，說明引起這種腐蝕的是某一種霉菌⑧，所以保護青銅器是通過使用加熱的方法和滅菌劑石炭酸來殺死霉菌，以穩(wěn)定器物。雖然加熱干燥對器物短期內(nèi)維持穩(wěn)定確實有利，但這些方法不能從根本上杜絕循環(huán)腐蝕。因此，后來這種理論被興起的化學腐蝕、電化學腐蝕理論所取代。這里的化學腐蝕指青銅器在干燥空氣與非電解質(zhì)溶液發(fā)生化學反應，電化學腐蝕指青銅器與電解質(zhì)溶液接觸發(fā)生的化學反應⑨。

2.2 青銅器在環(huán)境中的化學腐蝕類型

青銅器腐蝕機理和所處環(huán)境條件直接相關，除了材料本身所含錫、鉛的特性帶來的影響外，在不同土壤性質(zhì)的埋藏環(huán)境下可能發(fā)生的腐蝕類型也不同。例如，高濕度、含鹽量高的環(huán)境中⑩，容易引起有機電化學性腐蝕對文物本體造成損害?？傮w而言，青銅器在環(huán)境中發(fā)生的腐蝕可以分為全面腐蝕和局部腐蝕，其中局部腐蝕的研究有關小孔腐蝕的理論較多。

2.2.1 全面腐蝕

全面腐蝕是指發(fā)生在整個固體金屬表面的腐蝕，腐蝕的范圍、分布大小都沒有規(guī)律性。該腐蝕反應是由于合金成分組成的不均勻，在潮濕、有腐蝕能力的環(huán)境下，不均勻的成分形成不同電位的微區(qū)，即發(fā)生電化學腐蝕。宏觀來看，器表生成的主要腐蝕產(chǎn)物是Cu2O。微觀反應機理如下k：

陰極：2H2O+O2→4OH- （1）

陽極：Cu－e-→Cu+ （2）

生成的Cu2O膜在干燥的空氣中十分穩(wěn)定，可以起到保護作用，防止進一步氧化反應。但一旦環(huán)境變得潮濕，就會與空氣中的氧氣（O2）、二氧化碳（CO2）發(fā)生反應，生成常見的藍綠色的銅銹—孔雀石（Cu2（OH）2CO3）和藍銅礦（Cu3（OH）2（CO3）2）（反應3、4）。

原來Cu2O膜的保護性能會受到生成的孔雀石和藍銅礦的影響，保護能力降低，使腐蝕速率加快。除了銅的腐蝕以外，鉛、錫也都會發(fā)生氧化反應，生成氧化鉛、二氧化錫。

2.2.2 小孔腐蝕

小孔腐蝕也稱點蝕，多發(fā)生在青銅器表面某一點或多個點，能從表面向器物深處延伸，嚴重情況能導致青銅器整個腐蝕穿孔，造成機械性能的毀滅性損傷。小孔腐蝕是青銅器破壞的主要腐蝕現(xiàn)象，也是“青銅病”形成的主要機制，易發(fā)生的點位一般是由于青銅器鑄造過程當中產(chǎn)生的缺陷，像收縮孔、裂紋、小孔和金屬表面的不平整。通常，腐蝕發(fā)生的點位上會堆積著硬性的腐蝕產(chǎn)物，孔內(nèi)銹層主要分為三層，由外向內(nèi)分別是綠色或藍色的CuCO3·Cu（OH）2、紅棕色的Cu2O、白色的CuCl。

腐蝕產(chǎn)物中最不穩(wěn)定就是白色的CuCl，其次是Cu2O。 由于CuCl不穩(wěn)定，遇到水汽生成紅色的Cu2O和HCl（反應5），在含氧、潮濕的環(huán)境下會和H2O、O2直接反應生成粉狀銹CuCl2·3Cu（OH）2和鹽酸HCl（反應6）。Cu2O在遇到空氣中的CO2和H2O的時會反應生成CuCO3·Cu（OH）2（反應7）。而CuCO3·Cu（OH）2和Cu20都能在鹽酸HCl的作用下反應形成亮綠色的粉狀銹（反應8、9）l。

小孔內(nèi)的腐蝕形成了自催化效應，可以用Lucey等提出的“膜電池”理論來解釋。腐蝕孔內(nèi)為陽極區(qū)，腐蝕孔外為陰極區(qū)，孔內(nèi)的CuCl在溫濕度適宜且存在氧氣的條件下會反應生成CuCl2·3Cu（OH）2和Cu2O，同時產(chǎn)生HCl。由于粉狀銹蓬松的結(jié)構能使外界環(huán)境中的水分氧氣不斷進入青銅器的內(nèi)層，不斷地產(chǎn)生鹽酸HCl，會使孔內(nèi)的pH值降低、cl-濃度增高，加速了Cu2O和CuCO3·Cu（OH）2向粉狀銹CuCl2·3Cu（OH）2的轉(zhuǎn)化m。隨著反應一直持續(xù)不斷地進行，腐蝕速率會越來越快，銹層越來越厚的同時青銅器本體會被腐蝕至穿孔。

3 青銅器保護修復中的化學應用

青銅器保護修復的關鍵在于控制“有害銹”，不是所有銹蝕都會持續(xù)腐蝕，不穩(wěn)定、結(jié)構疏松的“有害銹”主要是指青銅器銹層中的“活性”氯化物，如CuCl、CuCl2·3Cu（OH）2，這些氯化物是否要去除，如何去除，是否可以通過環(huán)境的控制來抑制引起的破壞，一直是青銅器腐蝕防治的重點研究內(nèi)容。

3.1 除銹

長期以來，國內(nèi)外都會采取物理、化學方法去除青銅器有害的腐蝕產(chǎn)物。常見的物理方法有手術刀和竹簽清除銹蝕。但這些方法效率較低，容易在除銹過程中損傷紋飾。近些年，不斷有新的物理除銹方法被應用，如激光除銹、超聲波除銹等。激光除銹法可以更快速、無污染地清除銹蝕，但對激光強度的把握稍有不當會使青銅器表面溫度急劇升高，也不適用于大面積除銹n。超聲波除銹是通過共振現(xiàn)象來振掉器表的銹層，但也有可能會使器物內(nèi)的裂紋擴展，損傷機械性能。因此，在研究新的除銹方法的過程中，需要繼續(xù)努力克服這些局限性，以提高對文物的保護修復效果。

化學除銹法是目前應用最廣泛的青銅器除銹方法，包括氧化還原法、離子電泳法、弱酸堿溶液法、螯合劑清洗法等。

3.1.1 氧化還原法

可以利用化學試劑的氧化還原能力來清除“有害銹”，通常使用堿性連二亞硫酸鈉、過氧化氫等。連二亞硫酸鈉具有強還原性，在短時間內(nèi)藍綠色的堿式氯化銅就能被分解成棕褐色的細粉狀金屬銅，再使用蒸餾水清洗，可使銅器表面恢復。過氧化氫氧化性很強，與氯化亞銅會發(fā)生強烈的氧化還原反應，從而起到去除銹蝕的作用，但氧化過度會使銅器表面發(fā)黑，所以可以配合氨水使用，恢復原來的顏色。

3.1.2 弱酸堿溶液法

選擇不含氯的弱酸如檸檬酸、草酸和弱堿性溶液或稀釋過的氫氧化鈉溶液，交替使用對銹層進行軟化后再剔除，或者單獨對青銅器進行浸泡至表面銹蝕被清理干凈。常用的如倍半碳酸鈉即碳酸氫三鈉（Na2CO3·NaHCO3·2H2O），使用濃度為（3%～5%）的倍半碳酸鈉溶液對青銅器進行長時間的浸泡，定期更換溶液，同時使用蒸餾水進行清洗。浸泡能夠讓試劑進入多孔的銹層縫隙，把氯化物轉(zhuǎn)換成銅的碳酸鹽，將縫隙填充，堵塞誘發(fā)粉狀銹水汽、氧氣的通道，達到穩(wěn)定青銅病的目的，同時不改變文物的原狀。

3.1.3 螯合劑清洗法

螯合劑是通過配位鍵的形成，使金屬Cu＋與螯合劑生成穩(wěn)定的螯合物，從而達到清洗除去銹蝕的目的。常用的螯合劑如乙二胺四乙酸（EDTA），使用時配制3%～5%濃度的EDTA水溶液軟化器表的硬結(jié)物，再配合手術刀的工具將其去除。有新研究對比了螯合劑酒石酸鉀鈉和EDTA對青銅表面銹蝕的清洗效果，發(fā)現(xiàn)酒石酸鉀鈉對藍綠色銹層（堿式氯化銅和堿式碳酸銅）的清洗效果更好，除氯效果也較好o。

3.2 緩蝕

對存在有害銹的器物進行除銹是必要的保護措施，除銹之后選用合適的緩蝕劑能夠有效防止青銅器進一步腐蝕，同時使表面無害的綠色銅銹得到更好的保存與展示。

金屬緩蝕劑能夠和銹蝕層中的銅離子相互作用形成一層保護膜，有些還會對氯離子有一定置換作用，從而減緩腐蝕速率，同時使青銅器保持原有形貌。通常使用的緩蝕劑有丙烯酸樹脂、有機硅涂料及噻唑衍生物類如苯并三氮唑（BTA）和5-氨基-2-巰基-1，3，4-噻二唑（AMT）。BTA是呈白色或奶白色的粉末結(jié)晶，能溶于乙醇等有機溶劑。它通過和銅形成不溶于水的透明膜以保護青銅器，同時能將Cl-從腐蝕介質(zhì)中置換出來，減少有害銹的生成，常溫下BTA具有揮發(fā)性和毒性，使用后存在使表面變色的風險。平?jīng)鍪胁┪镳^在對銅鏡的保護修復中使用BTA作為緩蝕劑，具體操作方法為將除銹后的銅鏡浸在恒溫60攝氏度、濃度3%的BTA中24小時，取出后用棉簽蘸酒精擦拭殘留在表面的BTA并完全擦干，若有局部腐蝕現(xiàn)象產(chǎn)生再重復操作o。

4 結(jié)論

青銅器作為中國古代文明的寶貴遺產(chǎn)之一，對其進行科學有效的保護修復具有重要意義?；瘜W方法在青銅器保護修復中發(fā)揮著重要的作用，可以有效地修復受損或腐蝕嚴重的青銅器。通過了解青銅器的材料特性和腐蝕機理，我們可以有針對性地應用化學方法來保護修復青銅器。除銹是關鍵步驟之一，常用的方法包括氧化還原法、離子電泳法、弱酸堿溶液法、螯合劑清洗法等。此外，緩蝕劑如苯并三氮唑（BTA）等可以有效防止青銅器的進一步腐蝕，并保護表面的綠色銅銹。在使用化學方法進行青銅器保護修復時，需要注意選擇合適的化學試劑和適宜的濃度、使用方法，使青銅器的形貌在保護前后不發(fā)生巨大的變化。希望通過本文的介紹，可以更好地了解化學應用于青銅器保護修復中的重要性，為青銅器的保護修復工作提供一定的參考價值。

注釋

①③倪玉湛.夏商周青銅器藝術的發(fā)展源流[D].蘇州：蘇州大學，2011

②④⑩王子昱.化學視角下青銅器的保護與修復研究[J].文物鑒定與鑒賞，2023（2）：24-30.

⑤高婷艷.錫青銅初期腐蝕行為及影響因素研究[D].北京：北京化工大學，2023.

⑥klmn趙璐，李謙，趙天亮.青銅器腐蝕行為與封護技術[J].中國腐蝕與防護學報，2023（6）：1165-1177.

⑦⑧潘路.青銅器保護發(fā)展歷程和相關問題的思考[C]//中國國家博物館.中國國家博物館文物保護修復論文集.北京：北京時代華文書局，2019.

⑨張華，張巖，吳畏.淺談家用電器零部件鹽霧試驗標準的一些誤區(qū)：以電鍍件、螺釘為例[J].家電科技，2022（S1）：748-750.

o畢江元，宋述鵬，丁興，等.酒石酸鉀鈉和EDTA對青銅表面銹蝕的清洗效果對比研究[J].材料導報，2023（19）：186-191.

o文娟，傾隴鵬.試論青銅鏡除銹保護技術[J].絲綢之路，2011（20）：110-111.