基于菠蘿蛋白酶的羊毛生物酶法防氈縮整理

Bio-enzymatic anti-felting finishing of wool based on bromelain

摘要：

針對微生物蛋白酶在羊毛酶法防氈縮整理過程中易造成羊毛纖維損傷的問題，本文采用植物蛋白酶（菠蘿蛋白酶）與預(yù)處理結(jié)合的工藝對羊毛織物進(jìn)行防氈縮整理。結(jié)果表明，菠蘿蛋白酶在預(yù)處理的基礎(chǔ)上能夠有效改善羊毛織物的防氈縮性能，整理后的織物氈縮率為5.29%，強(qiáng)力損失率為4.10%。通過掃描電鏡、亞甲基藍(lán)著色等表征方法綜合判斷，菠蘿蛋白酶作用于羊毛鱗片層，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)在降低羊毛織物氈縮率的同時將強(qiáng)力損失率控制在一個較小的水平。

關(guān)鍵詞：

羊毛織物;預(yù)處理;菠蘿蛋白酶;防氈縮整理;低強(qiáng)損

中圖分類號：

TS195.56

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：

A

文章編號： 10017003（2024）10期數(shù)0079起始頁碼09篇頁數(shù)

DOI： 10.3969/j.issn.1001-7003.2024.10期數(shù).009（篇序）

收稿日期：

20240202;

修回日期：

20240910

基金項(xiàng)目：

國家重點(diǎn)研發(fā)計劃項(xiàng)目（2021YFC2104000）

作者簡介：

姚科廷（1999），男，碩士研究生，研究方向?yàn)樯鷳B(tài)染整技術(shù)。通信作者：劉穎，副研究員，liuying@jiangnan.edu.cn。

羊毛是一種具有手感豐滿、保暖性能出眾等優(yōu)良特性的天然蛋白質(zhì)纖維，在紡織行業(yè)中占有重要地位。但是，由于羊毛纖維的機(jī)械性能特點(diǎn)及其表面獨(dú)特的鱗片層結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其制品在加工、洗滌和使用過程中易發(fā)生氈縮現(xiàn)象，嚴(yán)重影響了織物的服用性能。因此，防縮整理是羊毛加工中的一個重要工序［1］。

蛋白酶防縮處理是目前研究較多的生態(tài)防縮加工技術(shù)，具有高效、專一，且反應(yīng)條件溫和安全、廢液易降解等優(yōu)勢［2］。但是，來源于微生物和動物的蛋白酶在酶法防縮整理過程中會通過羊毛鱗片間隙進(jìn)入纖維內(nèi)部，同時水解CMC層及皮質(zhì)層，使羊毛纖維內(nèi)部皮質(zhì)結(jié)構(gòu)快速瓦解，以至于大幅度降低纖維強(qiáng)力［3］。來源于植物的巰基蛋白酶（如菠蘿蛋白酶等）對羊毛的作用傾向于“水解模式”，其水解對象主要為羊毛鱗片層的角蛋白，不會導(dǎo)致“爛芯”現(xiàn)象，因此，對羊毛造成的機(jī)械性能損傷較?。?］。Koh等［5］使用菠蘿蛋白酶處理羊毛，通過掃描電子顯微鏡觀察到羊毛纖維的鱗片得到了有效剝離。王岑等［6］采用多種蛋白酶分別對羊毛毛條進(jìn)行防縮整理，并與H2O2、殼聚糖進(jìn)行協(xié)同處理，結(jié)果表明菠蘿蛋白酶對毛條的防縮效果最佳，且纖維的強(qiáng)力保留率較高，但該防縮工藝為三浴三步法，流程過于繁瑣。Kaur等［7］使用氯化鈉與菠蘿蛋白酶同浴處理羊毛織物，整理后羊毛織物不僅符合“機(jī)可洗”標(biāo)準(zhǔn)（氈縮率<6%）且纖維強(qiáng)力損傷小。但在實(shí)際應(yīng)用時，此方法中的氯化鈉會加快設(shè)備的銹蝕。

本文使用自制的預(yù)處理劑A對羊毛織物進(jìn)行預(yù)處理，其中預(yù)處理劑A是一種亞磺酸鹽，可在熱堿液中分解出具有強(qiáng)還原性的次硫酸以破壞纖維的二硫鍵。通過預(yù)處理聯(lián)合菠蘿蛋白酶二浴處理的防縮工藝，可以使羊毛織物在氈縮率達(dá)標(biāo)的同時具有較低的強(qiáng)力損失率。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料及儀器

材料：平方米質(zhì)量為200 g/m2的羊毛織物（山東南山智尚科技股份有限公司）。

試劑：預(yù)處理劑A（自制），50 000 U/g菠蘿蛋白酶（南寧龐博生物工程有限公司），工業(yè)級酸性品紅6B（成都津滬顏料染料有限公司），碳酸鈉、亞甲基藍(lán)生物染色劑、溴水（分析純，國藥化工試劑有限公司）。

儀器：Y（B）089T全自動縮水率試驗(yàn)機(jī)（溫州大榮紡織儀器有限公司），HD026NS型電子織物強(qiáng)力儀（南通宏大實(shí)驗(yàn)儀器有限公司），SU1510型掃描電子顯微鏡（日本日立株式會社），Datacolor 850測色儀（美國Datacolor公司），UV-5500PC型紫外/可見分光光度計（上海元析儀器有限公司），尼康E100生物顯微鏡（日本尼康公司），JC2000D4型接觸角測試儀（上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司），CM3050S型全自動冷凍切片機(jī)（德國徠卡病理系統(tǒng)公司）。

1.2 方 法

預(yù)處理—菠蘿蛋白酶二浴整理工藝：在x ℃（x=30、40、50、60、70、80、90）的碳酸鈉水溶液（浴比1︰25、碳酸鈉質(zhì)量濃度0.6 g/L）中加入y%（y=1、3、6、9、12）預(yù)處理劑A，放入羊毛織物并浸漬z min（z=20、40、60、80、100、120），處理完后織物充分水洗，隨后在菠蘿蛋白酶的酶液（浴比1︰25、酶用量39.5 U/mL、pH值6.5、溫度50 ℃）中浸漬120 min，浸漬結(jié)束后織物在80 ℃水中進(jìn)行酶滅活處理，最后經(jīng)冷水洗并烘干。

1.3 測試方法

1.3.1 羊毛織物的氈縮率

參照GB/T 8628—2013《紡織品測定尺寸變化的試驗(yàn)中織物試樣和服裝的準(zhǔn)備、標(biāo)記及測量》，使用Y（B）089T全自動縮水率試驗(yàn)機(jī)測定羊毛織物的尺寸穩(wěn)定性［8］。將羊毛織物放置在恒溫恒濕箱中（溫度20 ℃、濕度65% RH）調(diào)濕到恒重，做好標(biāo)記后使織物在縮水率儀中經(jīng)1次4G程序和3次4N程序。洗滌結(jié)束后，將織物再次放置在恒溫恒濕箱中調(diào)濕到恒重，最后測量織物的面積收縮率，氈縮率按下式計算，結(jié)果取幾組平行樣的均值。

F/%=A1-A2A1×100（1）

式中：F為氈縮率，%;A1為織物測試前的面積，cm2;A2為織物測試后的面積，cm2。

1.3.2 羊毛織物的強(qiáng)力損失率

羊毛織物預(yù)先在恒溫恒濕箱中（溫度20 ℃、濕度65% RH）平衡24 h。使用HD026NS型電子織物強(qiáng)力儀測定織物同一方向（經(jīng)向或緯向）的斷裂強(qiáng)力，織物試樣為5 cm×20 cm條型樣品，強(qiáng)力儀夾距為10 cm，結(jié)果取3組平行樣的平均值［9］，不同方法處理的織物強(qiáng)力損失率按下式計算。

S/%=F1-F2F1×100（2）

式中：S為強(qiáng)力損失率，%;F1為未處理織物的斷裂強(qiáng)力，N;F2為處理后織物的斷裂強(qiáng)力，N。

1.3.3 阿爾瓦登效應(yīng)

用鑷子將羊毛纖維放置在載玻片上，在纖維上滴加兩滴飽和溴水，蓋上蓋玻片并等待反應(yīng)3 min，隨后使用生物顯微鏡觀察樣品并記錄圖像［10］。

1.3.4 掃描電鏡（SEM）與表面能譜（EDS）

將羊毛織物用導(dǎo)電膠粘貼在樣品座上，待試樣噴金后通

過SU1510型掃描電子顯微鏡觀察并記錄纖維的形貌，照片的放大倍數(shù)為3 000倍;通過EDS-Mapping掃描試樣表面，分析不同織物表面C、N、O、S四種元素的含量與變化。

1.3.5 羊毛織物的潤濕性能

將羊毛織物樣品平整地固定在載玻片上，用針尖外徑為0.7 mm的微量進(jìn)樣器在樣品上方0.5 cm處向織物表面滴加約5 μL的去離子水，使用JC2000D4型接觸角測試儀記錄織物的潤濕時間，并用系統(tǒng)軟件計算去離子水滴加在織物10 s后的接觸角，潤濕時間及接觸角均取5次測試的平均值［11］。

1.3.6 羊毛織物的失重率

不同方法處理后的羊毛織物的失重率按下式計算。

W/%=M1-M2M1×100（3）

式中：W為失重率，%;M1為處理前的織物干重，g;M2為處理后的織物干重，g。

1.3.7 羊毛織物堿溶解度的測定

參照GB/T 7571—2008《羊毛在堿中溶解度的測定》，測定不同方法處理后的羊毛織物堿溶解度［12］。

1.3.8 著色法觀察羊毛水解程度

用冷凍包埋劑將不同工藝整理后試樣包裹并冷凍12 h，使用CM3050S型全自動冷凍切片機(jī)將試樣切成10 μm的薄片并吸附在載玻片上。在制好的纖維截面樣品上滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005%的亞甲基藍(lán)溶液，染色1 min后使用尼康E100生物顯微鏡觀察亞甲基藍(lán)溶液在纖維截面上的著色分布與顏色深度。

1.3.9 羊毛織物的染色性能

使用0.3%的酸性品紅6B分別在80 ℃和98 ℃對經(jīng)過不同方法處理的織物進(jìn)行染色，染液pH值3.5、浴比1︰30。取樣品染色各個時間后的染液，使用UV-5500PC型紫外/可見分光光度計測定所取染液的吸光度，通過吸光度的變化計算染料的上染率。樣品染色結(jié)束后洗凈并烘干，使用Datacolor 850測色儀測定不同樣品的K/S值。

2 結(jié)果與分析

2.1 工藝優(yōu)化

2.1.1 預(yù)處理劑A的最佳處理溫度與時間

針對預(yù)處理—菠蘿蛋白酶二浴整理工藝，首先對工藝中的預(yù)處理進(jìn)行了探究。通過羊毛織物在不同溫度的預(yù)處理劑A溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%）中浸漬60 min，來篩選出預(yù)處理劑A的最佳處理溫度，結(jié)果如圖1所示。

溫度的升高促進(jìn)了預(yù)處理劑在堿液中分解出次硫酸及次硫酸斷裂二硫鍵的反應(yīng)速率，因此預(yù)處理的溫度越高，處理后的織物氈縮率越低。但溫度升高的同時，堿液的pH值也隨之增大，導(dǎo)致處理后織物的強(qiáng)力損失率提高。由圖1可知，當(dāng)預(yù)處理劑A處理溫度小于60 ℃時，預(yù)處理劑A對羊毛織物的防縮效果較差。相較于50 ℃，預(yù)處理劑A在60 ℃應(yīng)用時，織物氈縮率在大幅度降低的同時強(qiáng)力損失率幾乎沒有增加。當(dāng)處理溫度從60 ℃升到70 ℃時，織物的氈縮率幾乎不變但強(qiáng)力損失率增加。當(dāng)處理溫度大于70 ℃時，整理后織物氈縮率降低的同時強(qiáng)力損失率大幅度增加。綜合考慮氈縮率與強(qiáng)力損失率兩項(xiàng)指標(biāo)，確定60 ℃為預(yù)處理劑A的最佳處理溫度。

預(yù)處理劑A處理時間對羊毛織物的整理效果的影響與其質(zhì)量分?jǐn)?shù)有著一定的關(guān)系，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的預(yù)處理劑A的最佳處理時間不盡相同。通過織物分別在較低質(zhì)量分?jǐn)?shù)與較高質(zhì)量分?jǐn)?shù)（3%與12%）的預(yù)處理劑A溶液中處理不同時間來考察預(yù)處理劑A的最佳處理時間，結(jié)果如圖2所示。

預(yù)處理劑A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及處理時間的提高都能降低處理后織物的氈縮率，但織物的強(qiáng)力損傷也會隨著預(yù)處理劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及處理時間的提高而加劇。當(dāng)預(yù)處理劑A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，處理時間在60 min前預(yù)處理劑A對織物的防縮效果隨時間的增加有著大幅度提升。處理時間在60～100 min，織物的氈縮率與強(qiáng)力損失率分別有著小幅度降低和增加。處理時間超過100 min時，織物的強(qiáng)力損失率會大幅度增加，因此60～100 min是該質(zhì)量分?jǐn)?shù)的預(yù)處理劑A的較適合處理時間。當(dāng)預(yù)處理劑A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時，處理時間60 min是一個明顯的節(jié)點(diǎn)。60 min前，處理后的織物的氈縮率大幅度下降而強(qiáng)力損失率增加趨于平坦。60 min后，處理后的織物的氈縮率幾乎沒有下降但強(qiáng)力損失率大幅度增加，因此該質(zhì)量分?jǐn)?shù)的預(yù)處理劑A最合適的處理時間為60 min。綜合考慮處理時間對不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的預(yù)處理劑A的防縮效果的影響，

選擇60 min為預(yù)處理劑A的最佳處理時間。

2.1.2 預(yù)處理劑A質(zhì)量分?jǐn)?shù)對預(yù)處理—菠蘿蛋白酶整理工藝的防縮效果影響

在確定了預(yù)處理劑A的最佳處理溫度與時間后，對預(yù)處理—菠蘿蛋白酶二浴整理工藝中預(yù)處理劑A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對羊

毛織物防縮效果的影響進(jìn)行了探究。在最適溫度下，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的預(yù)處理劑A處理羊毛織物60 min后，再經(jīng)用量為39.5 U/mL的菠蘿蛋白酶處理2 h，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出，當(dāng)預(yù)處理劑A質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時，預(yù)處理—菠蘿蛋白酶二浴法對羊毛織物的防縮效果并不理想，整理后的織物氈縮率為6.98%，強(qiáng)力損失率為1.00%。其原因是低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的預(yù)處理劑A在堿液中分解產(chǎn)生的次硫酸有限。當(dāng)預(yù)處理劑A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高后，其在堿液中分解形成的次硫酸增加，大量的次硫酸打開羊毛鱗片層的二硫鍵使蛋白質(zhì)鏈段變得松散，暴露出更多的肽鍵，進(jìn)而增加了菠蘿蛋白酶的反應(yīng)位點(diǎn)，促進(jìn)菠蘿蛋白酶通過水解肽鍵達(dá)到降解鱗片層的目的。其中當(dāng)預(yù)處理劑A質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，二浴法對羊毛織物的防縮整理效果達(dá)到了較為理想的水平，整理后的

羊毛織物不僅氈縮率為5.29%，符合國際羊毛局“機(jī)可洗”標(biāo)準(zhǔn)W1（氈縮率<6%），且強(qiáng)力損失率僅為4.10%，屬于較低水平。當(dāng)預(yù)處理劑A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于3%時，二浴法整理后的織物氈縮率僅有小幅度的降低，但織物的強(qiáng)力損失率卻有較大幅度的增加。因此在預(yù)處理—菠蘿蛋白酶二浴法中，預(yù)處理劑A的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%。

2.2 各處理方法對羊毛織物的防縮整理效果對比

將熱堿液處理、僅預(yù)處理劑處理、僅菠蘿蛋白酶處理、堿液—菠蘿蛋白酶二浴處理、預(yù)處理—菠蘿蛋白酶二浴整理的羊毛織物在防縮整理效果與堿溶解度方面進(jìn)行對比，結(jié)果如圖4所示。

由圖4（a）可知，織物經(jīng)熱堿液處理后氈縮率從12.32%降到11.12%，強(qiáng)力損失率為0.70%。而經(jīng)預(yù)處理劑A整理后，織物的氈縮率降到9.84%，強(qiáng)力損失率為1.30%，這說明預(yù)處理劑A在預(yù)整理過程中起著主要作用。僅酶處理、堿液—酶二浴處理后的織物的氈縮率分別為8.21%、8.16%，強(qiáng)力損失率分別為1.70%、2.06%。由此說明織物僅通過菠蘿蛋白酶處理而得到的防縮效果有限，其原因是菠蘿蛋白酶只能水解羊毛纖維表面少量本已暴露的反應(yīng)位點(diǎn)。預(yù)處理后再經(jīng)菠蘿蛋白酶處理氈縮率降低到5.29%，強(qiáng)力損失率為4.10%，整理后的織物已經(jīng)具有良好的防縮效果和低強(qiáng)損。

五種方法處理后的織物均具有低強(qiáng)損，這一點(diǎn)還可通過羊毛的堿溶解度印證。羊毛的角朊蛋白會被強(qiáng)堿破壞并溶于溶液中，且強(qiáng)堿對羊毛的破壞會隨著羊毛損傷的增高而增大。因此，可以用堿溶解度來定量分析羊毛的受損程度［13］。由圖4（b）可知，未處理的羊毛堿溶解度在13.8%左右，經(jīng)過處理的羊毛的堿溶解度都僅略有提高，其中，經(jīng)預(yù)處理—菠蘿蛋白酶二浴整理后的羊毛堿溶解度為14.1%，說明該工藝對羊毛的損失很小。

2.3 羊毛織物潤濕性及失重率分析

通過測定羊毛織物的潤濕時間與接觸角來表征織物的潤濕性能，織物經(jīng)不同方法處理后的潤濕情況及失重率如表1所示。羊毛因鱗片層外還覆蓋著疏水性類脂層而變得難以潤濕，未處理及僅經(jīng)堿液處理后的羊毛織物接觸角分別為119.8°、118.2°，潤濕時間均大于3 600 s。經(jīng)預(yù)處理劑A整理后，織物的接觸角降到107°，潤濕時間顯著地降低到189 s，說明預(yù)處理對羊毛表面的脂質(zhì)有一定的去除作用。僅預(yù)處理的織物失重率為0.68%，但由于纖維表面脂質(zhì)的質(zhì)量占比為0.1%左右，因此，預(yù)處理的織物失重率的提高可能是由于脂質(zhì)的部分去除及纖維鱗片的水解。僅酶處理及堿液—酶二浴處理后的織物潤濕性能與未處理的織物相差不大。且與僅預(yù)處理相比，預(yù)處理—菠蘿蛋白酶二浴整理后織物的潤濕性能提升很小，其原因可能是菠蘿蛋白酶主要作用于羊毛鱗片層，對織物的潤濕性能的提升幫助很小。僅酶處理后的織物失重率為0.88%，織物經(jīng)預(yù)處理劑A處理后再通過菠蘿蛋白酶處理，失重率則從0.68%提高到2.18%。結(jié)合菠蘿蛋白酶對纖維表面脂質(zhì)的降解幾乎無作用及酶處理后的織物具有低強(qiáng)損的特點(diǎn)，可以推測織物經(jīng)酶處理后失重率的提高主要?dú)w因于纖維鱗片層的水解。

2.4 羊毛纖維表面形貌與表面元素分析

羊毛織物經(jīng)不同方法處理后的表面形貌如圖5所示。由圖5可以看出，未處理（圖5（a））及僅用堿液處理（圖5（b））的羊毛纖維表面鱗片清晰且完整。經(jīng)預(yù)處理劑A處理（圖5（c））、僅酶處理（圖5（d））及堿液—酶二浴處理（圖5（e））的羊毛纖維表面鱗片部分翹起，鱗片層有著明顯的降解痕跡。而經(jīng)預(yù)處理—菠蘿蛋白酶二浴整理（圖5（f））的羊毛纖維鱗片被剝落，表面比較光滑平整。羊毛纖維經(jīng)預(yù)處理或二浴整理后表面都未出現(xiàn)溝壑、裂紋現(xiàn)象，說明預(yù)處理劑A及菠蘿蛋白酶都主要作用于羊毛鱗片層從而實(shí)現(xiàn)剝鱗。

通過EDS測試了羊毛表面C、N、O、S的含量，結(jié)果如表2所示。與未處理的羊毛相比，僅經(jīng)堿液處理后的羊毛表面元素并無太大的變化。經(jīng)預(yù)處理及預(yù)處理—菠蘿蛋白酶二浴整理后羊毛由于脂質(zhì)的去除及鱗片的破壞，其N元素含量增加、S元素含量降低，從而使C/N值降低?？椢锝?jīng)酶處理及堿液—酶二浴處理后的主要變化是S元素的降低，且這四種方法處理后的羊毛表面O的含量呈上升趨勢、C/O值呈下降趨勢，說明二硫鍵斷裂后可能被進(jìn)一步氧化成磺酸基。另外，上述元素含量的變化趨勢在織物經(jīng)預(yù)處理—菠蘿蛋白酶二浴整理后表現(xiàn)得最為顯著。

2.5 羊毛纖維阿爾瓦登效應(yīng)與水解程度分析

阿爾瓦登效應(yīng)：溴水會與羊毛鱗片層中的胱氨酸反應(yīng)，氧化胱氨酸中的二硫鍵形成水溶性蛋白，導(dǎo)致鱗片內(nèi)外層產(chǎn)生

滲透壓，當(dāng)水往里滲透時會在纖維表面形成囊泡［14］。通過阿爾瓦登效應(yīng)中羊毛纖維表面產(chǎn)生的囊泡的大小，以及數(shù)量可以判斷羊毛鱗片層的完整性，羊毛纖維經(jīng)不同方法處理后的

阿爾瓦登效應(yīng)情況如圖6所示。

由圖6可以看出，未處理的羊毛纖維（圖6（a））由于完整的鱗片導(dǎo)致纖維兩側(cè)排列著大而密的囊泡。相較于原毛，經(jīng)堿液處理的纖維（圖6（b））表面的囊泡略有減少，說明堿對羊毛鱗片有輕微的破壞。經(jīng)預(yù)處理劑A處理（圖6（c））、僅酶處理（圖6（d））及堿液—酶二浴處理（圖6（e））后的纖維表面的囊泡明顯減少，經(jīng)預(yù)處理—菠蘿蛋白酶二浴整理（圖6（f））的纖維表面更是幾乎沒有囊泡。由此說明，預(yù)處理劑A及菠蘿蛋白酶對羊毛纖維鱗片層有顯著的破壞作用。

羊毛結(jié)構(gòu)中的酰胺鍵水解后會形成帶負(fù)電的羧基，易與陽離子染料亞甲基藍(lán)結(jié)合，因此可以通過亞甲基藍(lán)在羊毛纖維截面的染色分布及著色深度來判斷試劑，以及酶的作用程度［15］。不同方法處理后的羊毛纖維截面的亞甲基藍(lán)著色情況如圖7所示。

經(jīng)亞甲基藍(lán)染色后，未處理（圖7（a））與堿液處理（圖7（b））的羊毛纖維截面不呈現(xiàn)藍(lán)色，證明纖維未遭到水解破壞。經(jīng)預(yù)處理（圖7（c））、僅酶處理（圖7（d））、堿液—酶二浴處理（圖7（e））的纖維截面內(nèi)部大部分未被染色，但有一部分截面內(nèi)部呈現(xiàn)淡藍(lán)色。與前幾種處理方法相比，預(yù)處理—菠蘿蛋白酶二浴整理（圖7（f））的纖維截面內(nèi)部大部分呈現(xiàn)淡藍(lán)色。由上述現(xiàn)象可看出，預(yù)處理劑A與菠蘿蛋白酶對羊毛纖維內(nèi)部其實(shí)也有一定的水解作用，但水解程度小且不均勻，因此兩者的單獨(dú)處理使染色后的纖維部分截面內(nèi)部僅呈現(xiàn)淡藍(lán)色，而在兩者的二浴協(xié)同增效處理下，大部分纖維截面內(nèi)部會呈現(xiàn)淡藍(lán)色。值得注意的是，經(jīng)過處理的纖維染色后藍(lán)色主要集中在纖維截面的最外層，也就是羊毛纖維的鱗片層，這說明預(yù)處理劑A及菠蘿蛋白酶都主要作用于羊毛鱗片層。

2.6 染色性能分析

不同方法處理后的羊毛織物染色性能的變化可以通過測定織物在80 ℃低溫染色和98 ℃高溫染色的上染率及染色后的K/S值來考察，結(jié)果如圖8、圖9所示。

僅預(yù)處理劑A處理、僅酶處理、堿液—酶二浴處理及預(yù)處理—菠蘿蛋白酶二浴整理都能顯著地提高羊毛織物的染色性能，且在織物低溫染色時效果更明顯，其中前三種方法處理后的織物上染率及K/S值相差不大。與未處理的織物相比，織物經(jīng)預(yù)處理劑A處理后低溫上染率由45.1%升到54.9%，高溫上染率由59.4%升到67.3%，而經(jīng)預(yù)處理—菠蘿蛋白酶二浴整理后織物的低溫上染率和高溫上染率分別提高到62.9%和73.5%。與其他幾種處理方法相比，預(yù)處理—菠蘿蛋白酶二浴整理對羊毛織物染色性能的提升更為顯著，在低溫染色時的上染率便已經(jīng)達(dá)到了未處理織物高溫染色的上染率?？椢锶旧驥/S值的變化與上染百分率有著相同的規(guī)律，經(jīng)過處理后的織物K/S值增加且低溫染色時效果更明顯。

染料上染率及織物K/S值的變化也能印證織物經(jīng)預(yù)處理—菠蘿蛋白酶二浴整理后鱗片被破壞或者剝落，因?yàn)樵诳椢锶旧^程中，羊毛表面的鱗片層及疏水的類脂結(jié)構(gòu)會對染料上染纖維造成阻礙。而當(dāng)羊毛纖維鱗片被破壞或者剝落時，纖維表面對染料向內(nèi)擴(kuò)散的阻礙隨之降低，織物的染色性能得到改善，從而實(shí)現(xiàn)織物在低溫染色就可以達(dá)到沸染時的染色效果。另一方面，羊毛長時間在沸騰溫度下其鱗片層會充分打開。因此，在高溫染色即羊毛鱗片層充分打開的情況下，二浴整理后的織物由于鱗片的剝落而使其染色性能提升的優(yōu)勢就會減弱，這也是整理后的織物染色性能的提升在80 ℃低溫染色時效果更明顯的原因。

3 結(jié) 論

本文在探究了預(yù)處理—菠蘿蛋白酶二浴整理工藝的最佳處理?xiàng)l件后，通過對比及分析各方法處理的羊毛織物的堿溶解度、掃描電鏡圖片、失重率、潤濕性能等測試結(jié)果，可得到如下結(jié)論。

1） 在羊毛織物的防縮整理過程中，自制預(yù)處理劑A與菠蘿蛋白酶相輔相成，預(yù)處理劑A對羊毛織物作用有限但為后續(xù)酶處理提供了有利條件。整理后的羊毛織物具有良好的防氈縮性能、潤濕性能及染色性能。

2） 菠蘿蛋白酶對羊毛鱗片層具有良好的降解作用，但其對纖維內(nèi)部僅有較弱的水解作用，從而實(shí)現(xiàn)了羊毛的低強(qiáng)損防氈縮整理。

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Bio-enzymatic anti-felting finishing of wool based on bromelain

ZHANG Chi， WANG Xiangrong

YAO Keting1a， LIU Ying1b， WANG Qiang1b， WANG Jun2， LUAN Wenhui2， ZHOU Zhigang3， SHI Yuanqing3

（1a.College of Textile Science and Engineering; 1b.Key Laboratory of Science & Technology of Eco-Textile， Ministry of Education，Jiangnan University， Wuxi 214122， China; 2.Shandong Nanshan Fashion Sci-Tech Co.， Ltd.， Yantai 265706，China; 3.Zhejiang Haoyu Technology Co.， Ltd.， Hangzhou 310018， China）

Abstract：

Wool is a kind of natural protein fiber with excellent characteristics such as fullness of hand and excellent warmth retention. Its products belong to high-grade textiles and are favored by consumers at home and abroad. However， due to the unique scale layer structure on the surface of wool fibers， products thereof are prone to felting during processing， washing and use， which seriously affects the wearability of the fabric. Therefore， the problem of shrink-proofing has always been one of the key research issues in the field of wool spinning. At present， most of the shrink-proof wool products on the market are obtained by chlorination. The chlorination method has low cost and good shrink-proof effect， but the process of this method will produce adsorbable organic halide （AOX）， which brings serious environmental pollution problems. Protease anti-shrinkage treatment is an ecological anti-shrinkage processing technology that has been mainly studied at present. It has the advantages of mild and safe reaction conditions and easy degradation of waste liquid. However， most of the enzymatic shrink-proofing uses proteases from microorganisms and animals. These proteases enter the fiber through the gap of wool scales during the shrink-proof finishing process， and hydrolyze the CMC layer and the cortex layer at the same time， so that the internal cortex structure of the wool fiber is rapidly disintegrated， resulting in a significant reduction in fiber strength. The bromelain is a thiol protease derived from plants， and its effect on wool tends to be “hydrolysis mode”. Its hydrolysis object is mainly keratin of wool scale layer， which will not lead to “rotten core” phenomenon. Therefore， it has little damage to the mechanical properties of wool.

To solve the problem of heavy pollution of chlorination method and great damage of wool fibers caused by animal protease， the anti-felting finishing of wool fabrics was carried out by the combination of bromelain and pretreatment. The pretreatment used a self-made pretreatment agent A， which is a sulfinate. It can decompose hyposulfite with strong reducibility in hot alkali solution to destroy the disulfide bond of the fiber， so as to achieve the purpose of loosening the protein chain segment for subsequent bromelain treatment. In this study， the optimum treatment temperature and time of pretreatment agent A were first investigated， and then the effect of the mass fraction of pretreatment agent A on the anti-shrinkage effect of the fabric in the pretreatment-bromelain two-bath finishing was investigated. Finally， scanning electron microscopy （SEM）， surface energy spectrum （EDS） and other test methods were used to analyze the action mode of pretreatment agent A and bromelain on wool fibers and the performance changed before and after fabric treatment. The results show that bromelain can effectively improve the anti-felting performance of wool fabrics on the basis of pretreatment. The finished fabric has a felting rate of 5.29%， which meets the Woolmark Company’s machine-washable standard （felting rate<6%）， and the strength loss rate is only 4.10%. In addition， it has good wettability and dyeing properties. A series of characterization test results prove that bromelain has a good degradation effect on wool scale layer， but it only has a weak hydrolysis effect on the fiber interior， so as to reduce the felting rate of wool fabrics and control the strength loss rate at a small level. In this study， the self-made pretreatment agent A and bromelain were combined to treat wool fabrics in two baths. The pretreatment agent A and bromelain complemented each other， and the anti-felting finishing with low strength loss rate was realized.

The anti-shrinkage process of pretreatment-bromelain two-bath finishing has the advantages of ecological and environmental protection， simple process and good finishing effect. It provides a new way for the biological anti-shrinkage of wool fabrics and has the possibility of being put into actual production.

Key words：

wool fabrics; pretreatment; bromelain; anti-felting finishing; low strength loss