有機(jī)液態(tài)儲氫載體催化制氫技術(shù)研究進(jìn)展

摘 要：綜述了近年來有機(jī)液態(tài)儲氫載體甲醇、甲酸、甲醛、甲基環(huán)己烷催化制氫技術(shù)的研究進(jìn)展，介紹了提高催化劑性能的方法，并對其未來研究方向及發(fā)展趨勢進(jìn)行展望。

關(guān) 鍵 詞：有機(jī)液態(tài)儲氫；甲醇；甲酸；甲醛；甲基環(huán)己烷

中圖分類號：TK91 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號： 1004-0935（2024）09-1455-04

氫氣作為一種清潔高效的二次能源，具有來源廣、零碳、能量密度大、燃燒熱值高等優(yōu)點(diǎn)^[1]，是中國雙碳目標(biāo)下理想的清潔能源。在氫能產(chǎn)業(yè)鏈中，氫氣的儲運(yùn)作為連接制氫到用氫的橋梁，是氫能產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展的重要環(huán)節(jié)，發(fā)展兼顧儲氫密度、安全性、成本等因素的氫氣儲運(yùn)技術(shù)已成為氫能發(fā)展的關(guān)鍵。現(xiàn)有的儲氫方式主要有高壓氣態(tài)儲氫和低溫液態(tài)儲氫，但存在安全性、成本較高、應(yīng)用領(lǐng)域受限等問題^[1]。因此，迫切需要開發(fā)一種方便氫氣儲運(yùn)的新方法。

近年來，有機(jī)液態(tài)儲氫作為新型儲氫方式，憑借其良好的安全性、穩(wěn)定性、運(yùn)輸便利性和低成本等優(yōu)點(diǎn)，獲得了極大關(guān)注。有機(jī)液態(tài)儲氫是將氫氣儲存在有機(jī)化合物分子或化學(xué)鍵中，通過化合物的催化加氫和脫氫實(shí)現(xiàn)氫氣的存儲與釋放。在過去的幾年中，甲醇^[2]、甲醛^{bc9c9f023b278870bcfb75e5ac385991[3]}、甲酸^[4]、甲基環(huán)己烷^[5]等化合物作為有機(jī)液態(tài)儲氫載體獲得了極大關(guān)注，但面臨脫氫能耗大、脫氫催化劑技術(shù)瓶頸需要突破等問題，開發(fā)高效、成本低、儲量豐富的催化劑已成為目前有機(jī)液態(tài)儲氫技術(shù)研究的重點(diǎn)。

綜述了不同化學(xué)品作為有機(jī)液態(tài)儲氫載體催化制氫技術(shù)的研究進(jìn)展，并對催化制氫技術(shù)未來發(fā)展前景及發(fā)展趨勢進(jìn)行展望。

1 甲醇重整制氫

甲醇是一種重要的廉價大宗化學(xué)品，其含氫量高（H質(zhì)量密度高達(dá)18.8%），且能夠與水在相對溫和的條件下反應(yīng)，釋放出3倍的H^[6]。由于具有低毒性、廉價易得、運(yùn)輸便利性、高H存儲量和溫和的H釋放條件等優(yōu)點(diǎn)，甲醇成為有機(jī)液態(tài)儲氫的優(yōu)良載體^[7]。甲醇重整制氫作為成熟的制氫技術(shù)，應(yīng)用普遍。甲醇重整制氫催化劑也得到廣泛研究，由于貴金屬催化劑成本高、儲量有限，Cu基催化劑憑借其低成本、高催化活性的優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注。

目前，研究人員通過Cu與不同金屬合金化以提高Cu基催化劑的性能，并對此展開大量研究。WEI等^[8]通過沉積-共沉淀法制備了一系列具有不同配比的CuCo催化劑，CuCo的選擇性和催化活性優(yōu)于商業(yè)催化劑，當(dāng)Cu和Co的比例為1∶1時，催化劑性能最佳，這可能是由于Co的加入，形成的Cu⁺活性位點(diǎn)可以穩(wěn)定存在。DASIREDDY等^[9]通過一步水熱法分別制備了Cu-Mn-O復(fù)合納米粒子（CuMnNP）和納米片（CuMnNS）催化劑，并對兩者的催化性能進(jìn)行比較，由于Cu⁺和Cu²⁺的存在，CuMnNP在低溫下才具有較好的催化活性，而CuMnNS則在所有條件下都具有較高的甲醇轉(zhuǎn)化率，在250℃時H產(chǎn)生的速率為60 mmol·g^-1·h^-1，高于已報道文獻(xiàn)中的其他Cu基催化劑。PAN等^[10]合成一系列具有不同Ce摻雜量的CuZn/Ce-ZnAlO催化劑（CZ/Ce-ZAO），通過Ce摻雜有效改善催化劑的活性和穩(wěn)定性，當(dāng)Ce摻雜為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%、反應(yīng)溫度為300℃時，CZ/5Ce-ZAO表現(xiàn)出100%的甲醇轉(zhuǎn)化率和98.9%的H選擇性。CAO等^[11]以Fe修飾的凹土為載體，負(fù)載金屬Cu制備了甲醇重整制氫催化劑Fe-Cu/ATP，由于CuO和FeO之間的協(xié)同作用，F(xiàn)e-Cu/ATP具有較高的甲醇轉(zhuǎn)化率和H選擇性。

此外，Ni基催化劑憑借其廉價易得、催化活性高等優(yōu)點(diǎn)，也可作為貴金屬催化劑的替代品用于甲醇重整制氫。LIN等^[6]以面心立方相α-MoC負(fù)載金屬Ni制備了水相甲醇重整制氫催化劑Ni/α-MoC。由于Ni原子分散在α-MoC表面，通過C—H鍵與CO重整產(chǎn)生協(xié)同作用，使得Ni/α-MoC催化劑具有高的催化活性和選擇性，反應(yīng)溫度為240℃時，TOF可以達(dá)到1800 h^-1，是常用Pt/AlO催化劑的6倍。

2 甲酸制氫

甲酸含氫量較高，質(zhì)量密度和體積密度分別為質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.4%和53 g·L^-1，且具有低毒性、不易燃性、室溫下化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，可作為有機(jī)液態(tài)儲氫的載體^[12]。在催化劑作用下，甲酸脫氫可產(chǎn)生H，在此過程中，高效的催化脫氫對生產(chǎn)極純的H非常重要。金屬催化劑Pt、Pd、Au、Ag等常被用于甲酸脫氫。但單金屬催化劑面臨反應(yīng)條件嚴(yán)苛、選擇性差等問題，因此研究者們通過使用2種及以上金屬合金化使得金屬之間產(chǎn)生協(xié)同作用或優(yōu)先使用具有較大比表面積和較高熱穩(wěn)定性的材料作為載體，如碳材料、二氧化鈦、二氧化硅、金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）等來改善金屬納米顆粒的分散性，以提高催化劑性能。

LI等^[12]以3種含有不同官能團(tuán)的弱堿性樹脂負(fù)載Pd分別合成了不同的弱堿性樹脂Pd催化劑，結(jié)果表明，以含有-N⁺（CH）官能團(tuán)的樹脂為載體時，由于載體與甲酸的HCOO^-之間的靜電作用，制備的催化劑具有較高的活性與選擇性，反應(yīng)溫度為50℃時，TON為547.6 h^-1。NAVLANI-GARCíA 等^[13]以碳氮石墨烯（g-CN）為載體，通過負(fù)載PdCo合金制備了組成可控的催化劑PdCo/g-CN，并探索了其催化性能。由于Pd和Co的協(xié)同作用，PdCo/g-CN具有較高的活性，催化甲酸脫氫反應(yīng)的TOF為1193 h^-1，且反應(yīng)選擇性較高，基本無副產(chǎn)物CO產(chǎn)生。

KE等^[14]以AgPd合金為核、MOFs為殼，通過一步法合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的介孔催化劑納米粒子AgPd@MIL-100（Fe），在無反應(yīng)助劑的存在下，AgPd@MIL-100（Fe）表現(xiàn)出較強(qiáng)的催化活性和穩(wěn)定性。SHAYBANIZADEH等^[15]通過共沉淀法在氮化硼納米片表面負(fù)載不同比例的Pd-Au合金納米粒子制備了催化劑Pd-Au@BNNS，當(dāng)Pd和Au的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3%和5%、反應(yīng)溫度為50℃時，Pd-Au@BNNS催化劑具有較高的活性和100%的H選擇性。DONG等^[16]以介孔碳材料為載體，制備了一種新型混合納米催化劑Pd-Ni（OH）/PC，通過Ni（OH）的引入，顯著提高了Pt的催化活性，當(dāng)Pd/Ni的比例為1/2、反應(yīng)溫度為60℃時，Pd-Ni（OH）/PC催化甲酸脫氫反應(yīng)的TOF為3024 h^-1。

3 甲醛重整制氫

甲醛是一種重要的化學(xué)品，也是一種潛在的儲氫分子，其含氫量高，可達(dá)到質(zhì)量分?jǐn)?shù)8.4%^[17]，在溫和條件下，甲醛水溶液可以在催化劑的作用下發(fā)生重整反應(yīng)產(chǎn)生H^[18]。此外，甲醛還具有低成本、利用價值高的優(yōu)點(diǎn)。因此，以甲醛作為有機(jī)液態(tài)儲氫載體催化制氫也得到了廣泛研究。

CHEN等^[19]通過一種簡便的浸漬/煅燒方法，將超小型Ag納米團(tuán)簇穩(wěn)定地固定在缺陷豐富的MgO上，制備了催化劑AgUCs/MgO，實(shí)現(xiàn)甲醛在低溫下催化制H，反應(yīng)TOF值可以達(dá)到540.5 h^-1，顯著優(yōu)于AgNPs/MgO（Ag納米粒子）。HU等^[18]以MnO為載體，通過浸漬pH調(diào)節(jié)，實(shí)現(xiàn)了負(fù)載物Ag從團(tuán)簇到單原子的動態(tài)轉(zhuǎn)化，Ag的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的變化顯著影響甲醛重整制氫反應(yīng)的進(jìn)行，與Ag團(tuán)簇相比，單原子Ag具有獨(dú)特的Ag-O-Mn橋結(jié)構(gòu)，有助于甲醛脫氫反應(yīng)的進(jìn)行。

LIU等^[20]以FeO為載體，通過共沉積法制備了不同Pd負(fù)載量的FeO/Pd催化劑，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)條件探索與優(yōu)化，當(dāng)負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%Pd 時，F(xiàn)eO/Pd具有最強(qiáng)的催化活性，在293K時，H產(chǎn)生速率為293.98 mL·min^-1·g^-1。ZHANG等^[21]采用臨界涂層法設(shè)計并合成了一種以NaCl為基底的活性hcp-Co納米片催化劑Co/NaCl，用于通過蒸汽重整從甲醛中高效制氫，當(dāng)Co/NaCl負(fù)載量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%且GHSV為9400 h^-1時，Co/NaCl展現(xiàn)出極高的穩(wěn)定性和H產(chǎn)量（92.2%）。CHEN等^[22]通過一種簡單易行的方法合成均勻的Cu納米顆粒，再將Cu納米顆粒嵌入碳納米片中，成功制備出新型催化劑Cu@CS。Cu@CS在溫和的條件下即可催化實(shí)現(xiàn)甲醛和水之間的完全脫氫反應(yīng)，產(chǎn)生H。

除改變催化劑載體外，也可通過金屬合金化提高催化劑性能。ZHOU等以CuNi合金為核、碳層為殼，合成了一種碳層包覆CuNi的核-殼結(jié)構(gòu)的納米催化劑CuNi@C，通過催化劑納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計，改善了Cu的催化活性和分散性，使得CuNi@C具有較強(qiáng)活性，在溫和的反應(yīng)條件下，CuNi@C催化劑催化產(chǎn)生H的速率為110.98 mmol·h^-1·g^-1，分別是單金屬催化劑Cu@C和Ni@C的1.5倍和4.9倍，同時CuNi@C具有較高的穩(wěn)定性^[17]。

4 甲醛重整制氫

甲基環(huán)己烷（MCH）含氫量較高，質(zhì)量密度和體積密度分別為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.5% 和40 g·L^-1，在催化劑作用下，MCH可生成甲苯和氫氣^[23-24]。MCH具有低毒性、常溫穩(wěn)定性、較高的脫氫速率、副產(chǎn)物形成最少等優(yōu)點(diǎn)，目前被認(rèn)為是最有潛力的有機(jī)液態(tài)儲氫載體，但其脫氫反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，存在效率低、成本高、脫氫困難的問題，這也是MCH儲氫技術(shù)未能推廣應(yīng)用的主要問題之一^[5]。目前，關(guān)于MCH脫氫的研究還在不斷進(jìn)行，Ni、Pd、Pt、Cu等金屬被廣泛用作MCH脫氫催化劑。

Pt基催化劑具有活化C—H鍵的能力和高脫氫活性，是研究最廣泛的催化劑。WU等^[24]以介孔Mg-Al氧化物為載體，通過共沉淀法制備的Pt基催化劑具有較高脫氫性能，達(dá)到1892 mmol·g^-1·min^-1，反應(yīng)2181 h后MCH轉(zhuǎn)化率仍可達(dá)到98%。

為進(jìn)一步改善Pt催化劑的性能，可通過改變Pt與載體的結(jié)合方式而改變Pt的存在形式，CHEN等^[25]在CeO表面負(fù)載單個Pt原子制備了催化劑Pt/CeO，由于Pt原子與Ce離子通過耦合作用表現(xiàn)出協(xié)同催化作用，Pt/CeO可有效促進(jìn)MCH可逆脫氫，與Pt納米粒子相比，Pt/CeO的脫氫速率是Pt納米粒子的309倍，為32000 mol·mol^-1·h^-1。

盡管Pt催化劑性能優(yōu)秀，但面臨貴金屬Pt儲量有限、成本高等問題，因此大量學(xué)者對非貴金屬催化劑展開研究。GULYAEVA等^[26]采用溶膠-凝膠法制備了Cu修飾的Ni催化劑NiCu，并研究了其對MCH的催化脫氫性能影響，結(jié)果表明，當(dāng)Ni與Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為80%與20%時，NiCu具有較高的MCH轉(zhuǎn)化率和甲苯選擇性。ALEKSEEVA等^[27]以SiO為載體，通過溶膠-凝膠法制備了Zn/Ni-SiO催化劑，由于Zn的加入可以通過Zn-Ni之間的相互作用減弱Ni與SiO載體的作用，使得催化劑具有較高的活性，催化選擇性可達(dá)95%。

5 總結(jié)與展望

脫氫催化劑問題作為有機(jī)液態(tài)儲氫技術(shù)的瓶頸之一，已經(jīng)得到了研究人員的廣泛關(guān)注，其中貴金屬催化劑雖然在脫氫反應(yīng)中具有較高的脫氫能力和催化活性，但存在反應(yīng)條件嚴(yán)苛、成本高、儲量有限等限制。為此，研究人員通過對非貴金屬催化劑及載體的研究，以實(shí)現(xiàn)對貴金屬催化劑的有效替代。綜述了不同有機(jī)液態(tài)儲氫載體催化制氫的研究進(jìn)展，目前主要通過以下2種方式實(shí)現(xiàn)高效催化制氫：改變催化劑載體以改變金屬的分散性，常用的載體有碳材料、二氧化硅、MOFs等；使用2種及以上金屬合金化以通過金屬間的協(xié)同作用增強(qiáng)金屬催化活性。從研究結(jié)果來看，盡管以上方法所得結(jié)果較為滿意，具有較高的催化制氫效率和選擇性，但目前研究僅限于實(shí)驗(yàn)室，尚未進(jìn)行示范性實(shí)驗(yàn)，依然需要繼續(xù)進(jìn)行研究，以適應(yīng)工業(yè)化需求。

未來需要進(jìn)一步創(chuàng)新催化劑制備方法，通過整合上述2種方法，探索與優(yōu)化金屬合金化比例與種類，尋找最佳催化劑載體材料，制備高活性、高穩(wěn)定性、低成本的有機(jī)液態(tài)儲氫載體催化制氫催化劑。

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Research Progress in Catalytic Hydrogen Production with

Organic Liquid Hydrogen Storage Carriers

WANG Feng， HAO Qiao'e， GAO Shenghui， HUANG Ye

（Shaanxi Yuneng Group Energy and Chemical Research Institute Co.， Ltd.， Yulin Shaanxi 719000， China）

Abstract：The research progress of catalytic hydrogen production technology of organic liquid hydrogen storage carriers includingmethanol， formic acid， formaldehyde and methylcyclohexane in recent years wasreviewed. The methods to improve the performance of catalysts were introduced， and their future research and development trends wereprospected.

Key words：Organic liquid hydrogen storage; Methanol; Formic acid; Methyl cyclohexane