鋼鐵工業(yè)固廢在光催化領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀

摘 要：鋼鐵行業(yè)的工業(yè)固廢具有利用率低且存量巨大等特點，不僅占用了廣闊的土地資源，且易對生態(tài)環(huán)境造成破壞、嚴重污染自然資源。為提高固廢資源的附加值與利用率，鋼鐵工業(yè)固廢的可用作制備光催化材料用于降解有機污染物、廢水處理等領(lǐng)域，經(jīng)研究表明將高爐渣、鈦渣、稀土渣等固廢處理或摻雜稀土元素等方法使其生成的鈣鈦礦相（CaTiO）及復合氧化物（ABO）結(jié)構(gòu)能夠有效提高光催化性能，在酸性條件下效果更佳，且為探索其更深層次地應用于光催化領(lǐng)域提供了相關(guān)研究思路。

關(guān) 鍵 詞：固廢；高爐渣；鈦渣；稀土渣；光催化

中圖分類號：TQ426文獻標志碼： A 文章編號： 1004-0935（2024）0×9-00001451-0×4

一直以來鋼鐵冶金行業(yè)都是我國國民經(jīng)濟的核心經(jīng)濟體，近年來，鋼鐵產(chǎn)量快速增長的同時，也帶來了諸多問題。根據(jù)數(shù)據(jù)統(tǒng)計，在鋼鐵生產(chǎn)過程中，每生產(chǎn)1t噸鋼材，相伴會產(chǎn)出大約0.33t噸的礦渣^[1]，而每年產(chǎn)生大量的礦渣中資源利用率與回收率較低；且存量巨大的礦渣不僅會占用廣闊的土地資源，甚至會進一步對生態(tài)環(huán)境造成破壞、嚴重污染自然資源，且在極端天氣時容易引發(fā)泥石流、沙塵暴等自然災害，嚴重影響周邊環(huán)境^[2]。全球能源危機頻發(fā)，加之環(huán)境問題愈演愈烈，人們開始重視自然資源的合理利用，越來越多的科研工作者對鋼鐵工業(yè)固廢制備光催化材料進行了相關(guān)研究。

1 鋼鐵工業(yè)固廢的概況及現(xiàn)狀

對于鋼鐵冶金行業(yè)的生產(chǎn)過程來講，其主要特點為固廢生成量大、種類繁雜、成分復雜、規(guī)?；幹煤唾Y源化利用壓力相對較大^[3]。目前鋼鐵工業(yè)固體廢棄物綜合利用率較低，尤其是鋼渣的利用率不到30%，如應用于水泥、肥料、陶瓷、工業(yè)建材的骨料以及導電陶瓷等。未得到利用的固體廢物如果長期堆放不及時處理，會造成其逐漸失去活性的狀況，再處理難度大，也會占用大量土地形成環(huán)境污染問題，嚴重時會導致土壤、水資源污染等問題。為解決鋼鐵工業(yè)固廢的綜合利用現(xiàn)狀，以實現(xiàn)鋼鐵冶金行業(yè)可持續(xù)發(fā)展目標^[4]，探究其更多利用價值與使用途徑，將工業(yè)固廢應用于光催化等領(lǐng)域的思路逐漸形成。此思路以高效環(huán)保的發(fā)展理念為基礎(chǔ)，為固廢資源再利用提供了新途徑，在充分發(fā)揮固廢資源潛在價值的同時，一并解決了環(huán)境污染與其存在的安全隱患，具有較好的發(fā)展前景。

2 高爐渣制備光催化材料的現(xiàn)狀

應用于光催化降解有機污染物領(lǐng)域。張靜等^[2]以高爐礦渣為原材料，通過酸、堿浸提之后得到富含鈣鈦礦的高爐礦渣，采用XRD、SEM等手段表征了材料的物相、微觀形貌等，選取濃度為10 mg·/L^-1的甲基橙指示劑為降解溶液，考察分析了光催化劑與投加量、體系pH值及光照時間等工藝參數(shù)的影響關(guān)系；實驗表明富含鈣鈦礦型高爐礦渣的投加量和溶液pH能夠極大地影響其光催化性能，當催化劑投加量為0.5 g·L^-1/L、pH=3時，經(jīng)紫外-可見光照達5 h后其光催化降解率為97.06%；在同一反應條件下，使用相同催化劑進行3次循環(huán)實驗，其光催化性能分別降低了12.06%和6.31%，由此可見，富鈣鈦礦型礦渣具備光催化降解有機污染物的能力。

利用高爐礦渣制備TiO型光催化劑^[5]。趙娜等^[6]通過直接煅燒高爐礦渣制得TiO型光催化劑用于降解鄰硝基酚，實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)過氧化氫與外加電場對光催化性能的提升具有促進作用，但由于制備流程較復雜，使其在實際生產(chǎn)中具有一定約束，沒有得到較好的應用。趙娜等還通過實驗證明經(jīng)紫外-可見光照后，鈣鈦礦型復合氧化物能夠大幅提升光催化反應速率。其主要原因是礦渣中含量較多的TiO在直接煅燒過程中能夠和堿土金屬結(jié)合生成鈣鈦礦相（CaTiO），該復合氧化物（ABO）結(jié)構(gòu)作為直接帶隙光催化劑，兼具了較高的發(fā)光效率與較強的光吸收能力，能夠有效提高對有機污染物的降解效果，在光催化領(lǐng)域具有較高的研究價值與發(fā)展前景。

3 鈦渣制備光催化材料的現(xiàn)狀

張悅等人^[7-9]通過對高鈦渣的生態(tài)化利用方法進行完備分析與研究，發(fā)現(xiàn)可以將高鈦渣整體作為光催化材料、植物營養(yǎng)材料及抗菌材料等。目前我國高鈦渣具有充足的儲備量且經(jīng)濟成本較低，將其應用于光催化領(lǐng)域的實驗研究，可以有效提升高鈦渣在節(jié)能環(huán)保方向的附加值，發(fā)揮其潛在的開發(fā)與利用價值，同時提供了一種以生態(tài)化利用方法降解有機污染物的思路。薛向欣等人借助這一思路，對高鈦渣的具體應用過程做了更加透徹的分析，采用低濃度酸浸?-高能球磨復合水熱法，以酸浸后的濾渣為原材料，經(jīng)低溫煅燒制備出鈣鈦礦型催化劑。雷雪飛等^[10]通過XRF、XRD、FTIR、SEM、TG-DTA、UV-Vis-DRS、PL分析及氮氣吸附?-脫附等溫線等方法對高鈦酸浸渣催化劑的組分、物相及微觀形貌等進行了表征，進一步研究了不同的酸浸濃度下的高鈦渣催化劑在紫外?-可見光下降解甲基橙溶液的光催化性能。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)酸浸濃度為20%時，高鈦酸浸渣催化劑的比表面積相對較大，形成了較多的CaTiO相，此時催化劑的光吸收能力最大，具有較高的光催化活性。

目前我國擁有大量高鈦渣，研究發(fā)現(xiàn)其含有較多的不可再生資源，但由于高鈦渣自身結(jié)構(gòu)復雜、處理難度大，使得較多資源無法得到具體應用。為將高鈦渣充分利用，蘇泳文等^[11]通過研究不同酸堿體系下高鈦渣的轉(zhuǎn)化過程，在理論和實驗證實可行的基礎(chǔ)上，探索了高鈦渣合成含TiO材料的晶相和鈦離子水解調(diào)控問題，討論了實驗過程中高鈦渣的轉(zhuǎn)化過程，最后采用羅丹明B的降解應用、固體紫外和掃描電鏡等表征手段探究了材料的性能。實驗最終得到的結(jié)論有：NaOH在低溫（150 ℃以下）條件下，不能與鈣鈦礦發(fā)生反應；HCl可以完全分解高鈦渣并能夠得到含有TiO的產(chǎn)品；鈦離子在無機條件下的水解速度較快；合成的材料對染料羅丹明B具備較強吸附性能以及光催化性能，實驗證明了利用高鈦渣制備復合催化劑并應用于光催化領(lǐng)域是具有一定可行性的。

直接利用高鈦型高爐渣制備光催化劑^[12]。楊合等^[13]以去除雜質(zhì)的含鈦高爐渣為研究對象，將其研磨成粉后，選取不同加熱溫度為實驗變量，在相同保溫時間2 h的條件下進行實驗，待樣品冷卻后與NaO·SiO溶液攪拌均勻，然后將其涂抹在玻璃上靜置，作為光催化劑備用。為進一步探討該催化劑的光催化效果，選取亞甲基藍溶液為降解溶液，用其進行光催化實驗，考察了熱處理溫度、體系的pH值、不同光源、空氣流量等工藝參數(shù)對含鈦高爐渣光催化劑性能的影響，實驗研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過600 ℃高溫處理1 h的含鈦高爐渣光催化的光吸收能力最強，對亞甲基藍的降解率可達到納米TiO催化劑效果的27%；在光催化過程中適當?shù)耐ㄈ肟諝庥欣诖龠M降解效果，且紫外光的強度與降解率的大小成正比關(guān)系。盧正希等^[14]以降解工業(yè)廢水為出發(fā)點，選取高鈦渣為光催化劑，通過配比硝基苯溶液（CHNO）作為降解溶液來模擬工業(yè)廢水，通過其光催化實驗的降解效果來評價高鈦渣的光催化活性，實驗結(jié)果表明：當反應溫度在40 ℃，溶液pH值為7的條件下，高鈦渣催化劑的投加量為0.15 g·L^-1/L時，氙燈照射180 min后硝基苯的降解率達到42.8%。

表面改性高鈦型高爐渣制備光催化劑^[15]。Gong等^[16]以含鈦高爐渣為原料，用HCl處理后制備出含鈦爐渣催化劑。采用XR法對其進行表征，通過光催化實驗發(fā)現(xiàn)能明顯提高其光催化性能，研究表明含鈦高爐渣具有較高的利用價值。雷雪飛等^[17-19]以含鈦高爐廢渣為原料，摻雜不同比例稀硫酸、硫酸鹽，采用高能球磨復合無機改性低溫煅燒的方法，合成了具有鈣鈦礦型的表面改性含鈦爐渣催化劑（SMTBBFS）。采用XRD、FTIR、SEM、UV?-Vis和TG分析對催化劑進行了表征，確定其具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；由Cr（VI）的光催化還原率來評價稀硫酸不同摻雜比例對催化劑光催化活性的影響。結(jié)果表明：硫酸摻雜比例為2.5%時，SMTBBFS催化劑由于存在較高的CaTiO/TiO晶相比、吸附容量以及適宜的表面酸性，而具有較高的光催化活性。

綜上所述，直接將高鈦型高爐渣用作光催化劑，光催化的降解性能相對較弱，無法達到相關(guān)應用領(lǐng)域的使用條件；通過表面處理等措施對高鈦型高爐渣進行改性實驗后，所得到的光催化劑能夠極大地提高對有機污染物的降解效果^[20]。由此可見，通過不同方式對高鈦型高爐渣進行改性以提高其光催化性能可以作為未來的研究方向。

4 稀土渣在制備光催化材料的現(xiàn)狀

含稀土氧化物礦渣與含鈦高爐渣制備復合光催化劑。為了利用爐渣中的鈦，探討其用作催化劑的可能性，楊合等^[21]通過光催化降解染料活性艷紅X?-3B的實驗探討了含鈦高爐礦渣（除去渣中的金屬鐵）及白鄂博地區(qū)的含稀土氧化物的高爐渣復合光催化劑的光催化性能，并研究討論了環(huán)境對復合爐渣催化劑催化活性的影響。同時，考慮了活性艷紅X?-3B本身在紫外光照下有部分降解的因素，設(shè)立空白試驗對比數(shù)據(jù)，即反應條件完全相同的情況下，有無復合催化劑時對活性艷紅X?-3B的降解情況。實驗結(jié)果表明含鈦和稀土高爐渣復合光催化劑的光催化活性與熱處理溫度有關(guān)，處理溫度為600 ℃時，光催化活性最好；含鈦和稀土高爐渣復合光催化劑光催化降解染料時在酸性條件下降解率最大；隨著紫外光強度的增加染料降解率增大；適當?shù)目諝馔ㄈ胗欣诮到狻?/p>

將稀土元素應用于光催化降解抗生素領(lǐng)域。由于抗生素污染擴散會嚴重破壞生態(tài)環(huán)境及影響自然資源，為解決相關(guān)問題，人們在研究去除抗生素方法等方面投入大量資源。近年來將稀土元素應用于光催化降解抗生素的相關(guān)實驗表明，稀土元素能夠在光催化過程中發(fā)揮其獨特的降解性能。張瑋瑋等^[22]通過將稀土元素摻雜、稀土元素參與構(gòu)建異質(zhì)結(jié)和稀土元素摻雜與異質(zhì)結(jié)共用的稀土元素應用在光催化降解抗生素中的3種方法的分析對比，評價了稀土元素在光催化降解抗生素領(lǐng)域是具有可行性和一定發(fā)展前景的。其3種方式的優(yōu)缺點對比結(jié)果如表1所示。

在稀土元素摻雜于高鈦渣及鈦精礦研究其光催化性能方面。劉東等^[23]將二氧化鈰（CeO）摻雜于的高鈦渣及鈦精礦用于光催化降解亞甲基藍溶液，實驗發(fā)現(xiàn)向光催化材料中摻雜稀土氧化物，對材料的光催化性能有一定程度的影響；對于鈦精礦摻雜CeO，能夠有效提高光催化效果；對于高鈦渣摻雜CeO，則因其投加量和熱處理溫度的不同而表現(xiàn)出不同的效果，即CeO的摻雜對經(jīng)900℃熱處理的高鈦渣對光催化反應有負面影響，即降低了光催化效果；而1000 ℃熱處理的添加CeO的高鈦渣，含有1%的CeO時光催化效果提高。

在稀土元素應用于改性光催化劑方面。殷榕燦等^[24，-25]以稀土元素作為修飾摻雜劑以改性TiO機制，實驗主要通過摻雜Ce、La、Gd、Sm等稀土元素的方法制備來改性TiO光催化劑^[26-28]，從而提高其光催化性能的高效性和穩(wěn)定性。相較于單一TiO催化劑，稀土元素摻雜改性的TiO催化劑具有比表面積大、易于功能化、光譜響應范圍大、電子遷移效率較高等特點，所以將改性TiO催化劑應用于光催化降解有機污染物領(lǐng)域，具有較高的應用價值與較好的發(fā)展前景。但由于TiO具有較大的帶隙能，其光生電子與空穴極易發(fā)生復合，且TiO面臨著回收率低、不易實現(xiàn)循環(huán)利用的困境，從而導致TiO光催化劑在工業(yè)化應用方面受到了一定的限制^[29]。故提高其光催化效率，高效利用太陽光或者高效利用可見光，阻遏光生電子與空穴發(fā)生復合，合成出選擇性強、氧化能力高的光催化劑等構(gòu)想，為礦相改質(zhì)稀土渣作光催化劑提供了研究思路。

5 結(jié)束語

以實現(xiàn)生態(tài)文明建設(shè)，走可持續(xù)發(fā)展道路為理論基礎(chǔ)。將鋼鐵工業(yè)固廢變廢為寶，通過制備光催化材料不僅能夠提高固廢資源的附加值與利用率，同時能夠為實現(xiàn)生態(tài)平衡作出有力貢獻。目前將高爐渣、鈦渣、稀土渣等固廢經(jīng)處理制備光催化材料用于降解有機污染物、廢水處理等取得了一定成績，經(jīng)研究表明將高爐渣、鈦渣、稀土渣等固廢處理或摻雜稀土元素等方法使其生成的鈣鈦礦相（CaTiO）及復合氧化物（ABO）結(jié)構(gòu)，能夠有效提高光催化性能，在酸性條件下效果更佳，且為探索其更深層次地應用于光催化領(lǐng)域提供了相關(guān)研究思路。未來，可以通過以下方法提高工業(yè)固廢在光催化領(lǐng)域的綜合利用水平：改進光催化劑的制備工藝流程，提高光催化效能；提高光催化劑的回收效率，節(jié)約現(xiàn)有資源；深入研究將其用作光催化劑的處理手段，如改進修飾、改質(zhì)方法等；探索鋼鐵工業(yè)固廢在光催化及其他方向新的利用方法，挖掘其潛在價值。

參考文獻：

[1]張賢明， 曾亞， 陳凌， 等. 高爐鈦渣綜合利用研究現(xiàn)狀及展望[J]. 環(huán)境工程， 2015， 33（12）： 100-104.

[2] 張靜， 胡文遠， 石小璐， 等. 富鈣鈦礦型高爐礦渣的光催化性能[J]. 西南科技大學學報， 2018， 33（3）： 25-30.

[3] 黃弘， 唐明亮， 沈曉冬， 等. 工業(yè)廢渣資源化及其可持續(xù)發(fā)展（Ⅰ）——典型工業(yè)廢渣的物性和利用現(xiàn)狀[J]. 材料導報， 2006， 20（S1）： 450-454.

[4] 陳軍召，殳哲君，劉喜華．我國鋼鐵工業(yè)固廢處理利用現(xiàn)狀及展望[C]．中國環(huán)境科學學會2021年科學技術(shù)年會—環(huán)境工程技術(shù)創(chuàng)新與應用分會場論文集（四），2021：533-537．

[5] HAN C， YANG H， XUE X X. Kinetics of photocatalytic degradation of methylene blue over CaTiO[J]. . . .， 2015， 30（5）： 1103-1107.

[6] 趙娜， 楊合， 薛向欣， 等. 高鈦渣作為光催化村料降解鄰硝基酚的實驗研究[J]. 硅酸鹽學報， 2005， 33（2）： 202-205.

[7] YANG H， BAI L L， BU E J， et al. Effect of transition metal ions dopants on photocatalytic properties of titanium-Baring blast furance slag[J]. ， 2010， 113-116： 2105-2109.

[8] 王輝， 薛向欣， 楊合， 等. 高溫固相法制備釩摻雜含鈦高爐渣光催化抗菌材料[J]. 功能材料， 2010， 41（3）： 414-417.

[9] 張悅， 楊合， 薛向欣. 由含鈦高爐渣合成復合肥料及甜菜栽培實驗研究[J]. 東北大學學報（自然科學版）， 2011， 32（12）： 1721-1723.

[10] 雷雪飛， 薛向欣， 楊合， 等. 酸浸濃度對高鈦酸浸渣光催化活性的影響[J]. 中國有色金屬學報， 2015，25（6）： 1640-1647.

[11] 蘇泳文. 高鈦渣制備鈦硅復合催化劑中鈦的形態(tài)調(diào)控與水解控速的關(guān)鍵機制[D]. 上海： 上海大學， 2015.

[12] 季凌晨. 以含鈦高爐渣為基質(zhì)的人工濕地對生活污水中氮磷去除性能研究[D]. 南京： 南京師范大學， 2017.

[13] HE Y， XIANG X X， LIANG Z， et al. Photocatalytic Degradation of Methylene Blue with Blast Furnace Slag Containing Titania [J]. ， 2004， 4（3）：265-268.

[14] 盧正希．含鈦礦物光催化降解硝基苯廢水[D]．沈陽：東北大學，2010．

[15] Lü H H， LI N， WUX， et al. A Novel Conversion of Ti-Bearing Blast-Furnace Slag into Water Splitting Photocatalyst with Visible-Light-Response [J]. ， 2013， 44（6）：1317-1320.

[16] GONG X J， JIA F， LIU R， etal. Study on Preparation and Photocatalytic Activity of Photocatalyst Made from Ti-Bearing Blast Furnace Slag [J]. ， 2014， 526：33-39.

[17] 雷雪飛，薛向欣，楊合．表面改性對含鈦爐渣光催化性能的影響[J]．東北大學學報（自然科學版），2010，31（6）：838-842．

[18] LEI X F， XUE X X， YANG H. Preparation of UV-visible light responsive photocatalyst from titania-bearing blast furnace slag modified with （NH）SO[J]. ， 2012， 22（7）：1771-1777.

[19] LEI X F， XUE XX. Preparation of perovskite type titanium-bearing blast furnace slag photocatalyst doped with sulphate and investigation on reduction Cr（VI） using UV-vis light [J]. ， 2008， 112（3）：928-933.

[20] 霍紅英，李瑞萍．高鈦型高爐渣光催化材料研究進展[J]．礦產(chǎn)綜合利用，2020（4）：36-41．

[21] 楊合，薛向欣，左良，等．含鈦和稀土高爐渣光催化降解活性艷紅X-3B[J]．硅酸鹽學報，2003，31（9）：896-899．

[22] 張瑋瑋，李澤卓，張林．稀土元素在光催化降解抗生素中的應用研究進展[J]．中國抗生素雜志，2022，47（4）：321-332．

[23] 劉東，白麗麗，趙娜，等．稀土元素摻雜對高鈦渣及鈦精礦光催化性能的影響[C]．2010年全國冶金物理化學學術(shù)會議專輯（上冊），2010：325-327．

[24] SCHNEIDER J， MATSUOKAM， TAKEUCHI M， et al. Understanding TiOPhotocatalysis： Mechanisms and Materials [J]. ， 2014， 14（119）：9919-9986.

[25] POULIOS I， MICROPOULOU E， PANOU R， et al. Photooxidation of eosin Y in the presence of semiconducting oxides[J]. ： ， 2003， 41（4）： 345-355.

[26] CHENG X Q， MA C Y， YI X Y， et al. Structural， morphological， optical and photocatalytic properties of Gd-doped TiOfilms [J]. ， 2016， 615：13-18.

[27] WANG C， LI Y. Synthesis， characterisation and photocatalytic activity of natural zeolite supported Fe/S and Cr/S codoped nano TiOphotocatalysts [J]. ， 2014， 29（6）：372-376.

[28] PAUL S， CHOUDHURY B， CHOUDHURYA. Magnetic property study TJegCEM9jzx5SGUD5Z3ftzuvN7O+NDKe4NuTiCMnKLY=of Gd doped TiOnanoparticles [J]. ， 2014， 601：201-206.

[29] 殷榕燦，崔玉民，李夢蝶．稀土元素修飾改性TiO光催化性能研究進展[J]．稀土，2021，42（1）：129-139．

Current Research Statusof Steel Industry Solid Waste

in the Field of Photocatalysis

SONGWen-qiang¹， ZHANGNan²

（1.College of Materials and Metallurgy， Inner Mongolia University of Science and Technology，BaotouInner MongoliaAutonomous Region，Baotou014010，，China；;

2. College of Foreign Languages， Shandong University of Construction，JinanShandong，Jinan250101，，China）

Abstract：Industrial solid waste from the iron and steel industry is characterized by low utilization rate and huge stockpile， which not only occupies vast land resources， but also easily causes damage to ecological environment and seriously pollutes natural resources. In order to improve the added value and utilization rate of solid waste resources， the solid waste of iron and steel industry can be used to prepare photocatalytic materials for degrading organic pollutants and wastewater treatment， etc. It has been shown that the calcium-titanium oxide （CaTiO） and composite oxide （ABO） structures generated from the treatment of blast furnace slag， titanium slag， rare earth slag and other solid waste or doping with rare earth elements can effectively improve the photocatalytic performance， which is more effective under acidic conditions. It also provides a relevant research idea to explore its deeper application in photocatalysis.

Key words：Solid waste;Blast furnace slag; Titanium slag; Rare earth slag; Photocatalysis