光催化MOF復(fù)合材料處理染料廢水的研究進(jìn)展

摘 要：金屬有機(jī)框架（MOFs）具有可調(diào)性、高比表面積以及固有的半導(dǎo)體特性等特點(diǎn)，其作為非均相光催化劑處理染料廢水逐漸成為研究熱點(diǎn)。然而，由于在光激發(fā)時(shí)產(chǎn)生的空穴和電子之間的快速?gòu)?fù)合，其去除污染物效率通常較低。為了解決這個(gè)問(wèn)題，已經(jīng)采用了多種方法將MOFs材料與其他材料進(jìn)行復(fù)合，使MOFs復(fù)合材料增強(qiáng)光吸收能力、電荷分離能力以及反應(yīng)活性。闡述了光催化中常用的MOFs復(fù)合材料以及合成方法。最后，總結(jié)了一些需要解決的問(wèn)題，以實(shí)現(xiàn)MOFs材料在水處理應(yīng)用方面的突破。

關(guān) 鍵 詞：MOF；復(fù)合材料；光催化；染料廢水

中圖分類號(hào)：TQ034 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號(hào)： 1004-0935（2024）09-1438-05

隨著工業(yè)化的發(fā)展，染料行業(yè)產(chǎn)生的廢水排放量不斷增加。染料廢水具有有機(jī)物含量高、難降解、色度高、毒性大等特點(diǎn)^[1]。染料廢水的直接排放會(huì)給自然水體帶來(lái)嚴(yán)重的污染和破壞。其中利用光催化對(duì)污染物進(jìn)行降解，是解決環(huán)境污染的一種綠色環(huán)保的方法^[2]，其關(guān)鍵在于制備出對(duì)污染物降解效率高、無(wú)毒性且使用壽命長(zhǎng)的催化劑。近年來(lái)，由于MOFs材料具有成分多樣、孔隙率高、孔隙結(jié)構(gòu)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)^[3]，其在光催化應(yīng)用中的研究越來(lái)越多。然而，許多原始的MOFs存在光吸收能力差、電子-空穴分離和轉(zhuǎn)移效率低、長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性差等缺陷，導(dǎo)致MOFs與實(shí)際應(yīng)用存在差距^[4]。為了克服這些局限性，研究人員將MOFs與功能材料相結(jié)合，使得MOFs和功能材料的優(yōu)點(diǎn)得到有效融合，得到的復(fù)合材料能夠表現(xiàn)出豐富的功能并且顯著增強(qiáng)了光催化性能。

1 MOF材料的分類及特點(diǎn)

1.1 MOF材料的分類

1.1.1 ZIFs

沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs）是多孔晶體材料，在其中，有機(jī)咪唑酯交聯(lián)連接到過(guò)渡金屬上，形成一種四面體框架。與沸石等傳統(tǒng)分子篩相比，它具有微孔尺寸、形狀可調(diào)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和易于功能化等特點(diǎn)^[5]。

1.1.2 MILs

萊瓦希爾骨架材料（MILs）是以Ferey為首的研究工作團(tuán)隊(duì)用三價(jià)金屬離子與均苯三甲酸或?qū)Ρ蕉姿岬扔袡C(jī)配體合成的性能優(yōu)異的一類MOFs材料。具有比表面積大、吸附位點(diǎn)豐富、孔結(jié)構(gòu)靈活等特點(diǎn)^[6]，最具代表性的有MIL-53、MIL-100和MIL-101。

1.1.3 UiO

UiO系列材料首先是由奧斯陸大學(xué)的Lillerud研究團(tuán)隊(duì)報(bào)道出來(lái)的，UiO系列MOFs是Zr⁴⁺與二羧酸配體構(gòu)建的三維多孔材料^[7]。UiO系列的MOFs中最典型的代表是UiO-66，它具有非常高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，在多相催化領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。

1.1.4 IRMOFs

網(wǎng)狀金屬有機(jī)骨架材料（IRMOFs）是以IRMOF-1（即MOF-5）為代表的一類MOFs材料。IRMOFs不僅具有MOFs材料的基本優(yōu)點(diǎn)， 還可以通過(guò)改變八面體的Zn金屬氧團(tuán)簇和有機(jī)連接體， 從而改變材料的表面積和孔隙率， 而這種方法可以方便快捷地改變材料的其他物理和化學(xué)特性。

1.2 MOF材料的特點(diǎn)

作為新型多孔材料，MOFs具有更大的比表面積和超高的孔隙率，可調(diào)節(jié)的孔道尺寸等特性。MOFs由于其固有的半導(dǎo)體特性，可以參與光催化，在光照射下，配體到金屬電荷轉(zhuǎn)移發(fā)生在MOF中。電子（e^-）從最高的占據(jù)分子軌道被激發(fā)到最低的未占據(jù)的分子軌道，從而在最高占據(jù)的分子軌道處產(chǎn)生空穴（h⁺）。形成的h⁺在水溶液中與OH反應(yīng)，形成羥基自由基·OH，e^-能與氧反應(yīng)生成超氧自由基（·O^2-）。除了h⁺、e^-、活性自由基，·OH和·O^2-還參與氧化反應(yīng)。機(jī)理途徑通常涉及開環(huán)、鍵斷裂和其他類似現(xiàn)象降解目標(biāo)染料。

然而，MOFs的主要缺點(diǎn)包括低熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性以及光生電子和空穴分離效率低。這就要求在MOF框架中加入合適的材料，或者與原始MOF相比增強(qiáng)其性能^[8]?？梢詫⒏鞣N半導(dǎo)體、碳材料、納米顆粒和聚合物等材料與MOF進(jìn)行復(fù)合來(lái)提高M(jìn)OF的光催化性能。

2 MOF復(fù)合材料的合成方法

2.1 “瓶中造船”法

“瓶中造船”法是指在MOF構(gòu)建后，通過(guò)節(jié)點(diǎn)對(duì)接、連接子對(duì)接或主客體相互作用，將客體物質(zhì)前體摻入MOF結(jié)構(gòu)中的方法。隨后，通過(guò)化學(xué)氣相沉積、光沉積、溶液浸漬、固體研磨、微波等多種方法，可以在MOFs內(nèi)部引入客體，以產(chǎn)生復(fù)合結(jié)構(gòu)^[9]。這是目前合成MOF復(fù)合材料最常用的方法。

2.2 “瓶繞船”法

“瓶繞船”法是指在現(xiàn)有客體物質(zhì)的基礎(chǔ)上直接合成MOFs。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是可以保證客體物質(zhì)的完整性。此外，封裝工藝需在溫和條件下合成MOFs以避免在組裝過(guò)程中客體物質(zhì)和MOFs在溶液中單獨(dú)成核或客體物質(zhì)的結(jié)構(gòu)破壞^[10]。

2.3 一鍋法

一鍋法是指兩種材料相互作用形成復(fù)合材料的同時(shí)合成客體和MOFs，或?qū)㈩A(yù)合成的MOFs與客體物質(zhì)結(jié)合直接合成復(fù)合材料。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于操作簡(jiǎn)單、合成時(shí)間短、易于放大生產(chǎn)。

3 光催化MOF復(fù)合材料處理染料廢水的研究

3.1 MOFs/半導(dǎo)體復(fù)合材料

半導(dǎo)體可以與MOFs進(jìn)行復(fù)合，從而增強(qiáng)光催化活性^[11]。半導(dǎo)體通常分散在MOFs的多孔框架中，導(dǎo)致異質(zhì)結(jié)的形成。異質(zhì)結(jié)的形成取決于導(dǎo)帶和價(jià)帶的位置以及其類型，從而導(dǎo)致電荷分離和電荷載流子的壽命延長(zhǎng)。具有相似或不同帶隙的半導(dǎo)體可以合并，從而在污染物降解和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面提高光催化效率。到目前為止，各種金屬和非金屬半導(dǎo)體已成功摻雜MOFs形成用于處理染料廢水的光催化復(fù)合材料。

Huang等^[12]通過(guò)改進(jìn)后的回流法成功地合成出TiO/MIL-100（Fe）復(fù)合材料。以MB和MO染料廢水為目標(biāo)污染物來(lái)檢測(cè)復(fù)合材料性能，完全去除有機(jī)污染物可分為暗吸附和光反應(yīng)。MIL-100（Fe）不僅被用作固定TiO的載體，而且被用作吸附污染物的豐富活性位點(diǎn)。此外，由于Fe-O團(tuán)簇的存在，MIL-100（Fe）提供了吸收可見光的能力，導(dǎo)致了顯著的紅移。同時(shí)，MIL-100（Fe）中的亞鐵離子暴露在可見光下，與HO反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基。因此，這些自由基與有機(jī)污染物發(fā)生反應(yīng)，達(dá)到降解污染物的目的。

3.2 MOFs/貴金屬納米顆粒復(fù)合材料

貴金屬納米顆粒復(fù)合材料（MNPs）如Au、Pd、Ni等^[13-14]，由于其高催化活性而被廣泛用于光催化。將MNPs摻入MOFs中，不僅可以為表面反應(yīng)提供活性位點(diǎn)，還可以提高復(fù)合材料的光吸收率，調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)復(fù)合材料內(nèi)部的電荷分離，對(duì)光催化應(yīng)用具有重要意義^[15]。但是不足的是，它們的高表面能使它們?cè)跓崃W(xué)上不穩(wěn)定，并且在反應(yīng)過(guò)程中容易聚集，從而降低了它們的催化活性。由于MNPs具有可調(diào)節(jié)的多孔結(jié)構(gòu)，將MNPs封裝在MOFs內(nèi)可以精確控制MNPs的尺寸和形貌，而不會(huì)覆蓋催化位點(diǎn)。此外，MOFs和MNPs的協(xié)同作用可以顯著提高M(jìn)NPs的催化活性、產(chǎn)物選擇性和穩(wěn)定性，使其成為出色的光催化復(fù)合材料。

Zabihi M等^[16]成功合成了一種PbS/ZIF-67納米復(fù)合材料，PbS/ZIF-67納米復(fù)合材料具有2.95 eV的低帶隙能量，能夠利用可見光能量進(jìn)行吸收。PbS/ZIF-67納米復(fù)合材料可作為可見光光催化劑降解染料廢水。同時(shí)優(yōu)化了光催化劑類型、劑量、pH和初始濃度等實(shí)驗(yàn)因素對(duì)光催化降解染料廢水的影響。所制備的PbS/ZIF-67納米復(fù)合材料在連續(xù)循環(huán)使用后性能保持穩(wěn)定，可用于現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用。

3.3 MOFs/配體功能化

有機(jī)連接子的廣泛可用性使它們能夠通過(guò)配體功能化調(diào)節(jié)MOFs光物理性質(zhì)而不是金屬中心修飾進(jìn)行調(diào)節(jié)。MOFs中摻入了具有電子供體和電子吸收特性的各種取代連接子，通過(guò)“推拉”效應(yīng)導(dǎo)致吸收光譜的紅移。因此，由于取代而導(dǎo)致的能帶結(jié)構(gòu)和配體到金屬電荷轉(zhuǎn)移的這種變化導(dǎo)致光學(xué)性質(zhì)的改變。

Liang等^[17]為了實(shí)現(xiàn)對(duì)電子結(jié)構(gòu)變化的調(diào)節(jié)，在溶劑熱合成過(guò)程中使用了具有不同支鏈基團(tuán)的有機(jī)連接體，即分別對(duì)應(yīng)于HBDC，HBDC-NH，HBDC-NO和HBDC-Br的-H，-NH，-NO和-Br，一步得到MIL-68（In）-X（X = H、NH、NO、Br）。以Cr（VI）的光還原為探測(cè)反應(yīng)，引入各種取代基會(huì)對(duì)MIL-68（In）-X的相應(yīng)光活性產(chǎn)生強(qiáng)烈影響。此外，還系統(tǒng)地研究了pH、犧牲劑和反應(yīng)氣氛等最佳實(shí)驗(yàn)條件。更重要的是，MIL-68（In）-NH可以作為雙功能光催化劑，同時(shí)去除廢水中的染料和重金屬離子。

3.4 MOFs/碳基復(fù)合材料

碳基材料，如氮摻雜碳石墨（g-CN）^[18]、石墨烯基材料（石墨烯、氧化石墨烯（GO）、還原氧化石墨烯（rGO））、碳納米管等通常用作基板，以獲得具有良好電性能的材料。由于其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，電子轉(zhuǎn)移能力強(qiáng)，具有優(yōu)異的光吸收和電子緩沖能力，可以在復(fù)合材料構(gòu)建后促進(jìn)光生電子的轉(zhuǎn)移。由于大多數(shù)MOFs的導(dǎo)電性較差，碳材料作為增強(qiáng)電荷分離的助催化劑已逐漸被開發(fā)并應(yīng)用于光催化MOF復(fù)合材料的設(shè)計(jì)中。

Chen等^[19]成功地設(shè)計(jì)并開發(fā)出了一種Z型MIL-88A/g-CN異質(zhì)結(jié)光催化劑。該光催化劑具有高的物理化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的電荷轉(zhuǎn)移性能，用于改善對(duì)AR1染料的降解。結(jié)果表明，所制備的Z型MIL-88A/g-CN光催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化氧化活性。在不添加氧化劑的情況下，在陽(yáng)光照射30 min，染料廢水降解效率可達(dá)100%，并且所制備的復(fù)合材料在重復(fù)使用后仍能保持97%的降解效率。MIL-88A和g-CN結(jié)合后，光吸收范圍擴(kuò)大，電荷分離得到改善，具有優(yōu)異的光催化性能。

3.5 MOFs/量子點(diǎn)復(fù)合材料

量子點(diǎn)（QD）是粒徑為1～10 nm的納米顆粒，是把激子在三個(gè)空間方向上束縛住的半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)^[20]。其可以增強(qiáng)可見光吸收以及抑制電荷復(fù)合，量子點(diǎn)逐漸被引入MOFs中。常見的量子點(diǎn)有碳基（碳量子點(diǎn)（CQD）^[21]、石墨烯量子點(diǎn)（GQD））^[22]或半導(dǎo)體過(guò)渡金屬的硫化物、氧化物。量子點(diǎn)可以通過(guò)光沉積或表面功能化固定在MOF表面上，還可通過(guò)“瓶中造船”或“瓶繞船”技術(shù)封裝在MOF框架內(nèi)，或在合成后與MOF混合。

Mahdiyeh-SadatHosseini^[23]通過(guò)在含有高度分散的NH-UiO-66的反應(yīng)混合物中加入不同量的FeOOH量子點(diǎn)前體，制備了NH-UiO-66/FeOOH（%）復(fù)合材料。通過(guò)HR-TEM分析證明了尺寸均勻在2～5 nm的FeOOH量子點(diǎn)在NH-UiO-66表面的良好分散性。結(jié)果表明，NH-UiO-66/FeOOH（10%）+HO+Vis三組分體系對(duì)MV的降解表現(xiàn)出明顯的光Fenton活性。探究出在使用10%FeOOH量子點(diǎn)負(fù)載、30 mM HO和0.03 g光催化劑的最佳條件下，對(duì)MV的降解率可達(dá)82.2%。另外兩種有機(jī)染料如MG和RhB也可在該體系中被降解，降解率分別為94.3%和81.5%。最后，研究者還考察了NH-UiO-66/FeOOH（10%）復(fù)合材料的可重復(fù)使用性和穩(wěn)定性，其在四次循環(huán)利用后仍具有較高活性。

3.6 MOFs/氣凝膠

氣凝膠是由超細(xì)孔隙組成的三維相互連接的多孔材料。氣凝膠具有優(yōu)異的性能如隔熱、低介電常數(shù)以及低密度，這為它們?cè)跇O端條件下的使用提供了潛力。然而，氣凝膠的低光吸收系數(shù)限制了其在光催化中的應(yīng)用。因此，將氣凝膠作為催化劑載體與具有光活性的MOFs相結(jié)合，可能使其在光催化領(lǐng)域得到發(fā)展。目前，許多基于MOF的氣凝膠體系已被開發(fā)并應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。然而，這些復(fù)合材料在不同場(chǎng)景下的光催化應(yīng)用仍有待開發(fā)。

V.Ramasubbu等^[24]成功合成（TiO@Cd-MOF）@ZnPp復(fù)合材料作為新型非均相光催化劑，以甲基橙（MO）染料為目標(biāo)有機(jī)污染物，在可見光照射下，對(duì)染料廢水的降解率可達(dá)94.1%，該非均相光催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性。此外，循環(huán)測(cè)試結(jié)果證實(shí)了光催化劑良好的光穩(wěn)定性。

3.7 MOFs/聚合物

聚合物具有柔性、無(wú)序、多鏈等特點(diǎn)，其與具有結(jié)晶、有序、多孔特點(diǎn)的MOFs復(fù)合逐漸引起研究人員的廣泛關(guān)注。因?yàn)榫酆衔锟蔀镸OF基光催化劑帶來(lái)了更高的穩(wěn)定性以及催化活性。對(duì)于光催化，聚合物的引入值得進(jìn)一步探索。

Wang等^[25]采用皮克林乳液和溶劑蒸發(fā)技術(shù)成功合成了MIL-101（Fe）/PSF（MP）空心微球，并證明了它們?cè)诠獯呋到庥袡C(jī)染料方面的潛力。MIL-101（Fe）作為穩(wěn)定劑吸附在油/水界面上，通過(guò)溶劑蒸發(fā)和相分離形成中空多孔微球。同時(shí)研究了MIL-101（Fe）負(fù)載差異引起的密度變化對(duì)MP微球光催化效率的影響。這些微球在紫外照射下表現(xiàn)出良好的力學(xué)穩(wěn)定性并通過(guò)光芬頓高效地降解MB染料。

4 結(jié)束語(yǔ)

MOFs在形態(tài)、光學(xué)和化學(xué)性質(zhì)的可調(diào)性方面具有靈活性，使其成為廢水光催化處理的潛在選擇。但MOFs存在光生電子和空穴分離效率低等問(wèn)題，為解決這個(gè)問(wèn)題，MOFs已與各種半導(dǎo)體、金屬、配體、碳材料、聚合物等進(jìn)行復(fù)合，以最大限度地提高其光催化降解效率。

盡管過(guò)去幾年在這一領(lǐng)域進(jìn)行了嚴(yán)格的研究，但仍缺乏使其應(yīng)用到實(shí)際生活中的探索。大多數(shù)情況下，MOFs復(fù)合材料的合成及其光催化應(yīng)用是在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上進(jìn)行的，這限制了其在工業(yè)中的應(yīng)用。因此，需要擴(kuò)大規(guī)模進(jìn)行復(fù)合材料的研究。此外，對(duì)MOFs的研究還需要更多地集中在合成多功能的光催化劑上。

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ResearchProgressoinPhotocatalyticMOFComposite

materialsMaterialsforTreating Dye Wastewater

LIUSi-han， LIYa-feng， LIXing-long

（School of Municipal and Environmental Engineering， Shenyang Jianzhu University， Shenyang Liaoning Shenyang110168，，China）

Abstract：Metal organic frameworks （MOFs） have the characteristics of adjustability， high specific surface area， and inherent semiconductor properties. As heterogeneous photocatalysts， they have gradually become a research hotspot in the treatment of dye wastewater. However， due to the rapid recombination between holes and electrons generated during photoexcitation， the efficiency of pollutant removal is usually low. To address this issue， various methods have been employed to composite MOFs with other materials， enhancing their light absorption ability， charge separation ability， and reactivity. In this article，elaborates on the commonly used MOF composite materials in photocatalysis and their synthesis methods were introducedin photocatalysis. Finally， some issues that need to be addressed were summarized to achieve breakthroughs in the application of MOFs materials in water treatment.

Key words：MOF;Composite material; Photocatalysis; Dye wastewater