微生物燃料電池陽極材料的研究進(jìn)展

摘 要： 微生物燃料電池（MFC）是一種在去除污染物的同時能夠產(chǎn)生電能的生物電化學(xué)系統(tǒng)。陽極作為微生物生長繁殖的場所與電子傳遞的媒介，其生物電化學(xué)性質(zhì)對整個MFC系統(tǒng)的產(chǎn)電性能有很大的影響?？紤]到不同的傳統(tǒng)陽極材料的局限性，綜述了陽極改性和新型生物炭陽極材料開發(fā)的研究進(jìn)展，并對今后的研究方向進(jìn)行了展望，以期為微生物燃料電池技術(shù)的發(fā)展和推廣應(yīng)用提供參考。

關(guān) 鍵 詞：微生物燃料電池；改性陽極；生物炭；產(chǎn)電性能

中圖分類號：TM911.45 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號： 1004-0935（2024）09-1434-04

水是維持人類生存、保障經(jīng)濟(jì)建設(shè)、促進(jìn)社會發(fā)展的重要因素。不受控制的水資源消耗和污染將對經(jīng)濟(jì)和社會發(fā)展構(gòu)成嚴(yán)重威脅^[1]。因此，將廢水轉(zhuǎn)化為能源的概念以及能源消耗較少的廢水管理技術(shù)的發(fā)展已在全世界范圍內(nèi)得到了廣泛的探索。MFC技術(shù)提供了一種新的方法，可以在處理廢水的同時提取廢水中固有的能量，從而減少污水處理廠的運(yùn)行成本和能源需求^[2]。

MFC是一種以電化學(xué)活性細(xì)菌為催化劑，將蘊(yùn)含于廢水有機(jī)物中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。雖然MFC的研究已有50多年的歷史，但其輸出功率低、運(yùn)行成本高等問題嚴(yán)重制約了其進(jìn)一步應(yīng)用^[3]。陽極作為微生物生長繁殖的場所與電子傳遞的媒介，其生物電化學(xué)性質(zhì)對整個MFC系統(tǒng)的產(chǎn)電性能有很大的影響^[4]。理想陽極材料應(yīng)具備以下性質(zhì)^[5]：導(dǎo)電性強(qiáng)、比表面積大、優(yōu)異的生物相容性、較強(qiáng)的物理化學(xué)穩(wěn)定性、陽極材料容易獲得且價格低廉。

陽極材料的選擇和改性對優(yōu)化和提高M(jìn)FC的性能具有重要意義，綜述了MFC中的傳統(tǒng)陽極材料以及為提高M(jìn)FC性能而對陽極材料進(jìn)行改性和采用生物炭陽極材料的方法，有助于研究人員了解MFC陽極材料的發(fā)展?fàn)顩r，為開發(fā)高效MFC陽極提供參考依據(jù)。

1 傳統(tǒng)陽極材料

碳質(zhì)材料是 MFC中使用最廣泛的陽極材料，但是傳統(tǒng)的碳材料疏水性較強(qiáng)，表面光滑，比表面積較低，不利于細(xì)菌的附著，同時電化學(xué)活性也較差，限制了電子傳遞。因此，使用傳統(tǒng)碳材料作為陽極的MFC性能普遍較差。

此外，金屬材料具有良好的導(dǎo)電性，也常用作MFC的陽極。貴金屬（如Au、Pt、Pd、Ag等）雖然具有高導(dǎo)電性和高催化活性，但其價格昂貴，難以在MFC陽極中大規(guī)模推廣。需用更具成本效益的金屬材料（如Fe、Rh、Cu、Ni、Al、SS等）來取代這些昂貴的電極。這些非貴金屬及其氧化物納米顆粒的催化活性幾乎與貴金屬相當(dāng)，可以大大降低歐姆電阻，增加電化學(xué)活性細(xì)菌在電極表面的附著，具有廣闊的研究前景^[6]。但是，這些低成本的電極材料在水溶液中的腐蝕速率很高，影響了MFC的長期性能。

為了克服傳統(tǒng)陽極材料所存在的不足，進(jìn)一步提高M(jìn)FC系統(tǒng)的產(chǎn)電性能，已經(jīng)開發(fā)了多種改性方法并采用了新型生物炭陽極，以增加表面積、降低陽極的內(nèi)阻并加速電化學(xué)活性細(xì)菌和陽極之間的電子傳遞速率。

2 現(xiàn)代陽極材料

2.1 改性陽極材料

傳統(tǒng)的碳材料疏水性較強(qiáng)，表面光滑，比表面積較低，不利于細(xì)菌的附著，同時電化學(xué)活性也較差，限制了電子傳遞。因此，使用傳統(tǒng)碳材料作為陽極的MFC性能普遍較差。而金屬材料的生物相容性較差，在MFC中易被腐蝕或者發(fā)生鈍化，也不利于系統(tǒng)的長期運(yùn)行。

近年來，為了改善MFC的性能，研究人員致力于對陽極材料進(jìn)行改性，以改善其導(dǎo)電性能。其中，利用表面改性、碳納米管、石墨烯及其氧化/還原物、金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物等物質(zhì)修飾陽極材料，這些陽極材料應(yīng)用于MFC后產(chǎn)電性能和對污染物的降解性能都得到了提高，縮短了MFC的啟動時間。

2.1.1 表面處理

陽極材料的表面改性是通過增強(qiáng)細(xì)菌細(xì)胞黏附力、細(xì)胞活力和細(xì)胞外電子轉(zhuǎn)移來改善MFC性能的一種方法。目前，通過表面處理改性陽極，通常使用氨處理法、熱處理法、酸處理法和電化學(xué)氧化法。DU等^[7]采用過氧二硫酸銨、乙二胺、亞甲藍(lán)3種氮化物分別對石墨氈進(jìn)行修飾并用作MFC的陽極，3種改性陽極MFC的最大功率密度分別為355、545、510mW·m^-2，均高于未修飾的石墨氈陽極。GRI?KONIS等^[8]用苯二胺改性的石墨氈作為MFC的陽極，當(dāng)MFC的電路裝有659Ω的電阻器時，其電壓比帶有裸露GF陽極的對照MFC高32％，表面功率密度大約高出約3倍。TRAN等^[9]將經(jīng)過熱處理的碳布作為MFC陽極，改性碳布MFC的最高功率密度約為未改性碳布電極MFC的23倍。HIDALGO等^[10]用通過硝酸活化的碳?xì)肿鳛镸FC的陽極，功率密度與未經(jīng)處理的商業(yè)碳?xì)窒啾纫叱?.5倍。TANG等^[11]用電化學(xué)氧化法處理的石墨氈作為MFC的陽極，產(chǎn)生的電流比未處理陽極的MFC高出39.5%。

2.1.2 碳納米管修飾

由于碳納米管具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和延展性、大比表面積、優(yōu)良的穩(wěn)定性能和導(dǎo)電性能，受到了越來越多研究者的關(guān)注。近些年來已經(jīng)有很多研究報道了使用碳納米管及其復(fù)合物作為 MFC 的陽極材料。XIE等^[12]用碳納米管-紡織品復(fù)合材料制成了具有優(yōu)良生物相容性、高導(dǎo)電性的雙尺度多孔陽極，與傳統(tǒng)碳布陽極MFC相比，改性陽極MFC表現(xiàn)出更好的性能，其最大電流密度高出了157%，最大功率密度高出了68%，能量回收率高出了141%。WEN等^[13]用TiO對碳納米管進(jìn)行修飾，并將該納米雜化體作為MFC的陽極，MFC較未改性前表現(xiàn)出更加優(yōu)異的輸出電流、功率密度和庫侖效率。CAI等^[14]通過靜電紡絲制備了一種新型的羧基化多壁碳納米管/碳納米纖維復(fù)合電極作為MFC的陽極，最大功率密度比碳?xì)株枠O高出122％。碳納米管和碳納米管基復(fù)合陽極材料能夠增強(qiáng)MFC的功率輸出，改善MFC的產(chǎn)電性能，是MFC陽極材料的有效替代品之一。

2.1.3 石墨烯及其氧化/還原物修飾

石墨烯是一種獨(dú)特的二維平面蜂窩狀晶格納米材料，由sp雜化碳原子組成，由于其優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，近年來被廣泛地用作MFC的陽極材料，以增強(qiáng)陽極材料與陽極微生物之間的EET，提高陰極的催化活性^[15]。PAREEK等^[16]用簡單化學(xué)還原法合成三維石墨烯結(jié)構(gòu)，并將其應(yīng)用于MFC的陽極中。3D石墨烯電極具有非常高的電容電流、電荷存儲和較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻。LI等^[17]通過水熱還原法制備了石墨烯材料的親水性三維結(jié)構(gòu)，親水性最強(qiáng)的陽極MFC的最大電壓和功率密度分別為490mV和583.8W·m^-3。還有研究者將石墨烯與其他材料相結(jié)合制備復(fù)合電極，進(jìn)一步豐富了其應(yīng)用范圍。CHEN等^[18]將還原氧化石墨烯/聚丙烯酰胺三維復(fù)合水凝膠與集流石墨刷耦合作為MFC的陽極，在穩(wěn)定發(fā)電狀態(tài)下的最大功率密度和體積功率密度分別為758mW·m^-2和53 W·m^-3。WANG等^[19]研制了一種新型石墨烯/核黃素復(fù)合電極，并將其作為MFC陽極，與裸石墨紙電極和石墨烯電極相比，MFC的最大功率密度分別提高了5.3倍和2.5倍。這些發(fā)現(xiàn)表明，用石墨烯修飾陽極是一種簡單、有效和實用的MFC電極修飾方法。

2.1.4 金屬氧化物修飾

一些研究表明d區(qū)過渡金屬氧化物因具有較好的電催化活性、環(huán)保性、低成本、高性能等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于MFC的陽極改性。XUE等^[20]制備了一種雙金屬氧化物MnFeO，采用簡單的滴涂法對碳?xì)株枠O進(jìn)行了改性。當(dāng)MnFeO改性量為1mg·cm^-2時，碳?xì)株枠O的功率密度比未改性陽極提高了66.9%。還有人將金屬氧化物與其他材料復(fù)合修飾MFC的陽極，以獲得較高的生物電產(chǎn)量。HU等^[21]制備了二氧化鉬微球接枝氮摻雜碳布陽極。配備改性陽極的MFC的最大功率密度為（3.01±0.07）W·m^-2，是商用碳布的1.43倍。FAN等^[22]采用電化學(xué)沉積法，將FeO和聚吡咯聚合在碳?xì)株枠O上，制備出FeO-聚吡咯復(fù)合改性陽極。當(dāng)沉積時間為50 min時，改性陽極能顯著提高M(jìn)FC性能，MFC的穩(wěn)態(tài)電流密度比未改性的MFC提高了59.5%，化學(xué)需氧量去除率比未改性的MFC提高了95.3%。

2.1.5 導(dǎo)電聚合物修飾

由于導(dǎo)電聚合物具有良好的導(dǎo)電性和生物相容性等優(yōu)點(diǎn)，近年來常被用來修飾陽極材料。PU等^[23]通過原位電化學(xué)沉積聚吡咯到不銹鋼電極上，制備了PPy/SS陽極，改性陽極MFC的最大功率密度 為1190.94 mW·m^-2，是不銹鋼陽極MFC的29倍。為了獲得較高的生物電產(chǎn)量，導(dǎo)電聚合物通常與其他納米材料共摻雜以修飾MFC的陽極。HUANG等^[24]選用聚苯胺和石墨烯對碳布進(jìn)行改性。采用聚苯胺/石墨烯改性陽極的MFC反應(yīng)器的最高電壓為（573±37） mV，峰值功率密度為（884±96） mW·m^-2，分別是CC對照的1.3倍和1.9倍。WANG等^[25]采用原位聚合法制備了自支撐聚苯胺-海藻酸鈉/碳刷水凝膠作為MFC陽極。采用該復(fù)合陽極的MFC的最大功率密度為515mW·m^-2，是空白CB生物陽極的1.38倍。基于此項研究，WANG等^[26]又制備了一種具有生物相容性、電容性和黏性的聚吡咯、羧甲基纖維素、碳納米管/碳刷復(fù)合陽極，采用該復(fù)合陽極的MFC的功率密度為2970mW·m^-2，是裸陽極MFC 的4.34倍。這些發(fā)現(xiàn)有助于設(shè)計新型陽極材料，通過提高陽極性能來提高M(jìn)FC的能量輸出。

2.2 生物炭陽極材料

近年來，從生物質(zhì)中提取的生物炭引起了人們的極大興趣。生物炭獨(dú)特的3D大孔支架結(jié)構(gòu)即使在高溫煅燒后也能保持完整，在煅燒過程中可形成更多的中孔或微孔，這極大地增加了材料的比表面積，并為微生物提供更多的附著位點(diǎn)^[27]。目前，很多研究者將生物炭應(yīng)用到微生物燃料電池的陽極并取得了很大的進(jìn)展。

基于生物炭陽極優(yōu)異的生物相容性、低成本、環(huán)境友好和易于制造的特點(diǎn)，生物炭陽極在發(fā)展具有高性能和成本效益的MFC方面具有巨大潛力。目前，研究者們利用紅棗^[28]、杏仁殼^[29]、雪松木^[30]和銀草^[31]等生物質(zhì)材料，采用炭化法制備成具有高度生物相容性的三維大孔生物炭陽極，將這些生物炭陽極應(yīng)用于MFC后，使MFC的最大功率密度得到提高。

還有研究者將生物炭材料進(jìn)行改性制備成復(fù)合陽極，極大地豐富了微生物燃料電池陽極材料。JIANG等^[32]將饅頭片石墨化，然后用聚苯胺修飾，改性后陽極親水性和導(dǎo)電性得到增強(qiáng)，有利于微生物附著、生物膜形成和電子轉(zhuǎn)移，使MFC的啟動時間縮短，最大輸出功率密度得到提高。CHEN等^[33]以冬瓜為原料，通過冷凍干燥和炭化法制備了冬瓜炭陽極。然后在冬瓜炭表面涂覆納米FeO，得到納米FeO-冬瓜炭復(fù)合陽極。冬瓜炭陽極將MFC的最大功率密度提高到906.6mW·m^-2，而納米FeO-冬瓜炭復(fù)合陽極將最大功率密度進(jìn)一步提高到1438.8mW·m^-2。這些研究結(jié)果表明，通過天然生物質(zhì)直接炭化制備高性能陽極材料是一種極好的綠色方法，是合成具有固有多孔結(jié)構(gòu)、高導(dǎo)電性、低成本和環(huán)保性能三維材料的潛在替代方案。

3結(jié)語

論述了幾種陽極材料的改性方法，這些改性方法增強(qiáng)了電極材料的電子傳遞速率，增強(qiáng)了陽極材料的導(dǎo)電性，使MFC的產(chǎn)電功率以及對污染物的降解性能得到改善。

在未來的研究中，尋找廉價易得且性能優(yōu)異的電極材料具有重要意義。天然資源成本低廉且容易獲得，使用天然廢料開發(fā)低成本和高性能的生物炭陽極是未來研究的重要趨勢，三維大孔的生物炭電極表現(xiàn)出優(yōu)異的功率輸出，可以滿足陽極電極的大部分要求。此外，通過改性可以進(jìn)一步提高生物炭陽極的導(dǎo)電性和電催化活性。最后，在獲得優(yōu)良的陽極后，應(yīng)加強(qiáng)電極在實際廢水處理中的長期性能研究，考察陽極電極的穩(wěn)定性、耐久性、機(jī)械性能和二次污染。因此，要實現(xiàn)MFC的大規(guī)模實際應(yīng)用，還有相當(dāng)一部分工作需要深入開展。

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Research Progress of Anode Materials for Microbial Fuel Cell

ZHANGYeting

（Shenyang Jianzhu University， ShenyangLiaoning 110000，China）

Abstract：Microbial fuel cell （MFC） is regarded as a kind of bioelectrochemical system that can remove pollutants and generate electricity at the same time.As the place of microbial growth and propagation and the medium of electron transfer， the bioelectrochemical properties of anode have great influence on the electricity production performance of MFC system.Considering the limitations of different traditional anode materials， the research progress in anode modification and development of new biochar anode materials werereviewed， and the future research directions wereprospected， so as to provide some reference for the development and popularization of microbial fuel cell technology.

Key words：Microbial fuel cell; Modified anodes; Biochar; Electricity generation performance