富硫酸鈉廢水資源化回收工藝的研究綜述

摘 要： 許多化工生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量難以處理的硫酸鈉廢水，直接排放的富硫酸鈉廢水會對環(huán)境產(chǎn)生相當(dāng)大的負(fù)面影響，因此對其資源化回收具有重要的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保收益。富硫酸鈉高鹽廢水的處理方法包括蒸發(fā)結(jié)晶法、溶液復(fù)分解法、電膜法、生物法，論述了這4種方法在處理富硫酸鈉廢水與資源化回收方面的研究現(xiàn)狀與目前存在的問題，并對未來處理硫酸鈉廢水的工業(yè)化前景進(jìn)行了展望。

關(guān) 鍵 詞：高鹽廢水；硫酸鈉；資源化利用；廢水處理技術(shù)

中圖分類號：X703 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號： 1004-0935（2024）09-1419-03

隨著現(xiàn)代工業(yè)的飛速發(fā)展，化工生產(chǎn)過程中含鹽廢水的排放量急劇增加，硫酸鈉（NaSO）作為許多工業(yè)過程中廢水的主要成分，如白炭黑、化纖、冶金等行業(yè)，其排放量巨大^[1]。當(dāng)未經(jīng)處理的富硫酸鈉廢水排放至環(huán)境中，不僅會造成極大的資源浪費(fèi)，還會引發(fā)一系列環(huán)境污染與水資源短缺問題，嚴(yán)重制約著人類的可持續(xù)發(fā)展進(jìn)程。因此，關(guān)于富硫酸鈉廢水的處理技術(shù)受到國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注，有關(guān)處理富硫酸鹽廢水的研究量持續(xù)增長^[2]。

1 富硫酸鈉廢水的來源與危害

1.1 富硫酸鈉廢水的來源

大多數(shù)化工生產(chǎn)環(huán)節(jié)中排放的硫酸鈉廢水均屬于高鹽廢水（鹽含量TDS≥1%），例如金屬精煉、二氧化硅制備、電池和石油化工等行業(yè)。在鎳的生產(chǎn)過程中，硫酸與浸出液中的氫氧化鈉中和而產(chǎn)生了硫酸鈉，每1kg鎳通常會副產(chǎn)2 kg硫酸鈉，濾液中硫酸鈉質(zhì)量濃度約為100 g·L^-1[3]。在二氧化硅的制備行業(yè)中，沉淀法生產(chǎn)白炭黑與硅膠產(chǎn)生的硫酸鈉將高達(dá)（85～105）萬t·a^-1，其排放總量已占到工業(yè)硫酸鈉生產(chǎn)總量（570萬t·a^-1）的1/5^[4]。鉛蓄電池領(lǐng)域中排放的高鹽廢水中同樣含有較高濃度的硫酸鈉，其中氯離子質(zhì)量濃度為17.9 g·L^-1，硫酸根離子質(zhì)量濃度高達(dá)188.4 g·L^-1[5]。各工業(yè)環(huán)節(jié)中產(chǎn)生的硫酸鈉廢水不僅排放量大并且鹽含量較高，可見富硫酸鈉廢水的排放問題不容小覷。

1.2 外排的危害

未經(jīng)凈化處理的富硫酸鈉廢水排入水環(huán)境中，將會導(dǎo)致水體中鹽度升高，嚴(yán)重危害水生生物的生存，并使出水水質(zhì)降低，對人體產(chǎn)生輕微毒性，當(dāng)飲用水中硫酸鹽質(zhì)量濃度大于600 mg·L^-1會使人腹瀉，質(zhì)量濃度超過1000 mg·L^-1時(shí)會嚴(yán)重抑制胃液分泌，妨礙消化；排入農(nóng)耕土地中會造成土壤結(jié)構(gòu)的破壞及地下水的酸化，同時(shí)對農(nóng)作物產(chǎn)生負(fù)面影響，引起作物產(chǎn)量減少、品質(zhì)下降^[6]；高濃度硫酸鹽還會抑制微生物的代謝活動，如厭氧生物甲烷菌就對硫酸鹽十分敏感，在硫酸鹽的直接或間接的影響下，容易表現(xiàn)出厭氧反應(yīng)器處理效果低下，甚至整個(gè)處理系統(tǒng)的失敗；除此之外，高濃度硫酸鈉在厭氧條件下通過硫酸鹽還原細(xì)菌（SRB）還原產(chǎn)生硫化物，將引發(fā)一系列嚴(yán)重的環(huán)境并發(fā)癥，如水的礦化、金屬的腐蝕、管道和設(shè)備結(jié)垢，同時(shí)釋放有毒的硫化氫氣體，破壞自然硫循環(huán)平衡^[7]。有效控制高濃度硫酸鹽的過量排放，并采取合適工藝對硫酸鈉廢水進(jìn)行回收處理，實(shí)現(xiàn)硫酸鈉廢水的資源化回收相當(dāng)重要，將有益于環(huán)境保護(hù)和行業(yè)的綠色可持續(xù)發(fā)展。

2 富硫酸鈉廢水處理方法

2.1 蒸發(fā)結(jié)晶法

蒸發(fā)結(jié)晶是一種傳統(tǒng)的工業(yè)廢水處理技術(shù)，通常在加壓、常壓或真空條件下，利用外部熱源對蒸發(fā)器內(nèi)的工業(yè)廢水進(jìn)行加熱濃縮，使溶液過飽和析晶從而實(shí)現(xiàn)溶質(zhì)與溶劑的分離。通過蒸發(fā)結(jié)晶工藝能使硫酸鈉廢水轉(zhuǎn)化元明粉（無水硫酸鈉），元明粉作為基礎(chǔ)化工原料，被廣泛應(yīng)用于染料、硫化鈉、合成纖維等行業(yè)。目前蒸發(fā)結(jié)晶制取元明粉的技術(shù)已經(jīng)非常成熟，尤其是多效蒸餾（MED）、機(jī)械蒸汽再壓縮（MVR）以及膜蒸餾（MD） 等蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)的應(yīng)用，降低了蒸發(fā)過程中蒸汽消耗^[8-9]。

SONG等^[10]利用分段蒸發(fā)結(jié)晶手段從釩沉淀廢水中提取硫酸鈉單體，主要探究了不同操作參數(shù)對硫酸鈉結(jié)晶過程的影響并確定了最佳結(jié)晶條件。研究發(fā)現(xiàn)在蒸發(fā)溫度為353.15 K條件下，投加粒徑為40 μm、晶粒數(shù)為1.17%的硫酸鈉晶種，同時(shí)設(shè)置100 mL·h^-1的蒸發(fā)速率和80 r·min^-1的攪拌速率，結(jié)晶時(shí)間為60 min，能夠獲得粒徑分布均勻且尺寸更大的硫酸鈉晶體，最終實(shí)現(xiàn)了釩沉淀廢水的資源化利用。

MORTEN等^[11]利用膜蒸餾（MD）技術(shù)對陽極氧化工業(yè)廢水中的硫酸鈉和淡水進(jìn)行回收，所使用的膜在實(shí)驗(yàn)條件下表現(xiàn)出穩(wěn)定的通量，其中主要探究了不同進(jìn)料溫度和錯(cuò)流速度對通量和晶體特性的影響。結(jié)果表明，MD的應(yīng)用可以從廢水中提取高純度硫酸鈉晶體和80%以上的淡水，通過掃描電鏡觀察到硫酸鈉晶體呈針狀和棱柱狀結(jié)構(gòu)。獲得的產(chǎn)物還能回用至陽極氧化過程，有效提升了該工藝的價(jià)值。

雖然直接蒸發(fā)具有設(shè)備裝置簡單、工藝成熟、運(yùn)行穩(wěn)定的優(yōu)勢，但也同時(shí)存在設(shè)備固定資本較高，能耗大，運(yùn)行成本高的固有劣勢。

2.2 溶液復(fù)分解法

溶液復(fù)分解法也被稱為沉淀法，其原理是在溶液相中2種不同的化合物相互交換成分（離子互換重組）生成另外2種化合物，以生成溶解度更低的沉淀來促使溶液中反應(yīng)的發(fā)生。利用溶液復(fù)分解法能夠?qū)⒘蛩徕c廢水轉(zhuǎn)化成其他附加值更高的化工產(chǎn)品，如硫酸鋇、硫化鈉、硫酸鉀、氫氧化鈉等。

以硫酸鈉為原料制備硫酸鋇的方法，是將其與硫化鋇進(jìn)行溶液復(fù)分解反應(yīng)，再通過固液分離獲得硫酸鋇沉淀和硫化鈉漿料，也被稱為芒硝-黑灰法，主要發(fā)生BaS+NaSO→BaSO+NaS的復(fù)分解反應(yīng)。為了提高主產(chǎn)物沉淀硫酸鋇的純度和晶體形貌等品質(zhì)，該工藝需要將硫酸鈉廢液預(yù)處理去除Ca²⁺、Mg²⁺等。沉淀硫酸鋇可用作油漆、塑料及蓄電池等的生產(chǎn)原料，副產(chǎn)物硫化鈉也可用于生產(chǎn)硫化染料或礦石的浮選劑等^[12]。

通過硫酸鈉與氯化鉀的復(fù)分解反應(yīng)獲得硫酸鉀產(chǎn)物^[13]，整個(gè)反應(yīng)過程分為兩步：第一步，向硫酸鈉溶液中加入氯化鉀制備鉀芒硝中間體：6KCl+4NaSO→3KSO·NaSO+6NaCl；第二步，以鉀芒硝中間體為原料加入氯化鉀經(jīng)復(fù)分解反應(yīng)生成硫酸鉀：3KSO·NaSO+2KCl→4KSO+2NaCl。主產(chǎn)物硫酸鉀作為一種無氯含硫鉀肥，被廣泛施用于多種農(nóng)作物，尤其是煙草、甜菜和水果等忌氯作物。硫酸鉀肥料不僅能提高農(nóng)作物產(chǎn)量，還能明顯改善作物質(zhì)量。

這些技術(shù)都十分成熟，但溶液復(fù)分解過程中常會受到廢液初始濃度與原料利用率低等因素的限制，使得硫酸鈉廢水大規(guī)模工業(yè)化處理還有一定的距離。

2.3 電膜法

電膜法是一種電驅(qū)動膜分離方法，通過直流電場的驅(qū)動作用使離子選擇性透過離子交換膜（IEMs），從而達(dá)到離子濃縮、重組的效果。這種方法具有靈活性、環(huán)境友好、電流效率高的特點(diǎn)，在水處理、化工脫鹽、元素富集等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用^[14-15]。隨著電膜法的迅速發(fā)展與零排放的不斷推進(jìn)，電滲析復(fù)分解技術(shù)（EDM）與雙極膜電滲析技術(shù)（EDBM）在富硫酸鈉廢水的處理和資源化利用中展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢^[16]。

LIU等^[17]利用電滲析復(fù)分解技術(shù)（EDM）實(shí)現(xiàn)了硫酸鈉廢水的高價(jià)值轉(zhuǎn)化，在處理硫酸鈉廢水的同時(shí)對高價(jià)值的硫酸鉀進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)，最終獲得了質(zhì)量濃度為96.9 g·L^-1的KSO目標(biāo)產(chǎn)物，比能耗為303.8 kW·h·t^-1。產(chǎn)物液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶獲得了純度更高的KSO固體（98.56%）。同時(shí)發(fā)現(xiàn)CO^2-、Cl^-、Mg²⁺、Ca²⁺等共存離子會影響電滲析過程，共存離子濃度越大，比能耗越大，電流效率越低。

BRUINSMA等^[3]開發(fā)了三隔室雙極膜電滲析（3-BMED）與反滲透（DRO）的集成工藝，實(shí)現(xiàn)了金屬精煉廠中硫酸鈉廢水的資源化利用。研究結(jié)果表明，在35 ℃與700 A·m^-2的最佳條件下，通入100 g·L^-1的NaSO進(jìn)料液能獲得高純度的NaOH（99%）與HSO（90%）溶液，最終獲得的苛性鈉、濃硫酸、淡化水還能被回用至金屬精煉工序中，有效實(shí)現(xiàn)工藝閉環(huán)。

ZHU等^[18]探究了五隔室雙極膜電滲析系統(tǒng)在硫酸鈉廢液的資源化處理可行性。研究結(jié)果表明，在40 mA·cm^-2的電流密度下，通入硫酸鈉和氯化銨的進(jìn)料液能夠同時(shí)獲得（NH）SO、HCl和NaOH產(chǎn)物溶液，能耗為2.961 kW·h·kg^-1NaSO，投資回報(bào)期為2.3年。隨著體積比由1∶1繼續(xù)增加到2∶1，各產(chǎn)物的濃度與電流效率還將進(jìn)一步增大。

由上述可知，電驅(qū)動膜分離法可以使硫酸鈉廢液向高價(jià)值化學(xué)品進(jìn)行轉(zhuǎn)換，成功實(shí)現(xiàn)廢液的資源化回收與利用，整個(gè)過程中獲得的產(chǎn)品純度較高、耗能較低、操作時(shí)間短，是一種綠色且高效的富硫酸鈉廢水處理方法。但由于電膜法的核心部件是離子交換膜，常涉及膜污染與結(jié)垢問題，對原水的預(yù)處理要求較高。

2.4 生物法

生物法處理富硫酸鈉廢水是利用硫酸鹽還原菌（SRB）的代謝作用將硫酸鹽轉(zhuǎn)化為硫化物。其硫化物既可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為金屬硫化物沉淀進(jìn)行回收，也可以利用硫細(xì)菌的微氧代謝作用將其轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫^[19]。這種處理技術(shù)，既可以用于無機(jī)性的含硫酸鹽工業(yè)廢水處理，也可以用于有機(jī)性的含硫酸鹽工業(yè)廢水處理。

劉翔等^[20]設(shè)計(jì)了升流式厭氧污泥反應(yīng)器與生物礦化回收的多級工藝，在35～40 ℃與pH為2.5～6.5條件下，使硫酸鹽還原菌對工業(yè)廢水中的硫酸鹽進(jìn)行還原得到S^2-，然后與重金屬溶液緩慢融合沉淀獲得納米級的金屬硫化物，其回收的金屬硫化物在光催化、鋰電等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

此法具有處理成本低、穩(wěn)定性好、能耗低的優(yōu)勢，使用SRB細(xì)菌處理硫酸鹽廢水的技術(shù)被廣泛研究，但目前還集中在生物反應(yīng)器的去除效率層面，對其產(chǎn)生的S^2-進(jìn)行金屬硫化物的資源化回收報(bào)道還較少，仍有較廣的探索空間。

3 結(jié)束語

在循環(huán)經(jīng)濟(jì)的背景下，對富硫酸鈉廢水進(jìn)行資源化回收與利用是未來的必然趨勢。以元明粉、無氯鉀肥、硫酸、苛性鈉和金屬硫化物的形式回收廢水中的硫酸鈉資源，能夠?qū)崿F(xiàn)污水最大限度回用，達(dá)到環(huán)境保護(hù)與化工產(chǎn)業(yè)的平衡發(fā)展。而這4種方法各具優(yōu)勢，可根據(jù)不同的工業(yè)需求選擇合適且經(jīng)濟(jì)的方法，但目前實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化處理還存在一定距離，加快這些技術(shù)的發(fā)展與研究尤為重要。

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Research Review on Recycling Process of Sodium Sulfate-Rich Wastewater

YANG Gang ¹， WANG Jin ¹， XU Dan ²， CHEN Qing ¹

（1.College of Chemistry and Material Engineering， Wenzhou University， Wenzhou University，Wenzhou Zhejiang 325035， China；

2. Hubei Sanjiang Aerospace Hongyang Mechanical and Electrical Co.， Ltd.， Xiaogan Hubei 432000， China

Abstract：Many chemical processes will produce large sodium sulfate wastewater， and the directly discharged sodium sulfate-rich wastewater will have a considerable negative impact on the environment， so its resource recovery has important economic and environmental benefits. The treatment methods of sodium sulfate-rich and high-salt wastewater includeevaporation crystallization method， solution double decomposition method， electro-membrane method and biological method. Inthis paper， the research status and existing problems of these four methods in treating sodium sulfate-rich wastewater and recycling werediscussed， and the industrial prospect of treating sodium sulfate wastewater in the future wasprospected.

Key words：High-salinity wastewater; Sodium sulfate; Resources utilization; Wastewater treatment technology