含膦多孔有機(jī)聚合物的合成及其在催化反應(yīng)中的應(yīng)用研究進(jìn)展

摘 要：含膦多孔有機(jī)聚合物不僅具有高的表面積、穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)和良好的結(jié)構(gòu)修飾性等優(yōu)良特性，而且聚合物中高濃度的膦配體單元能有效負(fù)載金屬。因此含膦多孔有機(jī)聚合物負(fù)載過渡金屬催化的非均相反應(yīng)引起了廣泛的關(guān)注。綜述了含膦多孔有機(jī)聚合物的合成方法及其在氫甲?；磻?yīng)、氫化反應(yīng)、氫硅化反應(yīng)、氧化羰基化反應(yīng)、Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)等方面的應(yīng)用，最后對(duì)該類材料的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

關(guān) 鍵 詞：多孔有機(jī)聚合物；非均相催化；合成方法；過渡金屬

中圖分類號(hào)：O621.3文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號(hào)： 1004-0935（2024）09-1415-04

多孔有機(jī)聚合物（POPs）作為一類新興的高分子材料，因高比表面積、穩(wěn)定的骨架和可控的結(jié)構(gòu)而受到廣泛的關(guān)注，并在多相催化、氣體儲(chǔ)存與分離、光電子學(xué)和能量儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域中取得了長足的進(jìn)展^[1-3]。由膦配體單體構(gòu)建的POPs具有以下特點(diǎn)：在聚合物骨架中高濃度的膦配體能負(fù)載金屬，回收催化劑；有效調(diào)節(jié)金屬中心周圍的空間效益和電子效益，有助于催化劑的選擇性和活性提高；能夠有效分散金屬顆粒，形成單原子活性位點(diǎn)^[4-9]。因此，近年來多種含膦POPs材料被合成并用于多相催化中。雖然目前關(guān)于多孔有機(jī)聚合物的綜述已有報(bào)道^[10]，但其中含膦多孔有機(jī)聚合物綜述較少^[11]。對(duì)含膦多孔聚合物合成方法及其在催化反應(yīng)中應(yīng)用作了歸納和闡述。

1 含膦多孔有機(jī)聚合物的合成方法

目前為止，文獻(xiàn)報(bào)道的含膦多孔有機(jī)聚合物制備方法主要有溶劑熱烯烴聚合、偶聯(lián)縮聚和Friedel- Crafts縮聚、鋰鹽參與的縮聚和Scholl縮聚等。

1.1 溶劑熱烯烴聚合

溶劑熱烯烴聚合是指含有烯烴官能團(tuán)的膦配體單體在自由基引發(fā)劑的作用下的聚合反應(yīng)。在該類聚合反應(yīng)中，配體單體中含有多個(gè)乙烯基單元，以便于構(gòu)建多孔結(jié)構(gòu)。通過該方法不僅能合成含有一種膦配體的均聚物，而且可以合成多種膦配體的共聚物。得到的聚合物具有發(fā)達(dá)孔道結(jié)構(gòu)和高比表面積，且聚合物結(jié)構(gòu)包含大量的柔性烷基鏈段，在溶劑中表現(xiàn)出很好的溶脹性能，提供了很好的催化環(huán)境。2014年，肖豐收?qǐng)F(tuán)隊(duì)和丁云杰團(tuán)隊(duì)將膦配體單體3V-PPh通過溶劑熱聚合成功制得比表面積和孔體積分別高達(dá)1086 m²·g^-1和1.70 cm³·g^-1的含膦聚合物（POL-PPh）^[12]。2019年，賈肖飛課題組合成了含膦聚合物POL-BPa&PPh^[13]。

1.2 偶聯(lián)縮聚

偶聯(lián)縮聚是指在過渡金屬催化下，鹵代烴與芳基硼酸、炔烴和烯烴等底物通過偶聯(lián)得到聚合物的方法。反應(yīng)類型分為Heck偶聯(lián)、Sonogashira-Hagihara和Suzuki-Miyaura偶聯(lián)縮聚等。2015年，張帆團(tuán)隊(duì)用三（4-乙烯基苯基）胺分別與三（4-溴苯基）膦和三（4-溴苯基）氧化膦，通過Heck偶聯(lián)縮合“一鍋”合成了含膦多孔有機(jī)聚合物，進(jìn)一步負(fù)載鈀金屬得到Pd@N=P和Pd@N=P=O催化劑^[14]。2種催化劑的比表面積分別為381、684 m²·g^-1。2017年，詹莊平團(tuán)隊(duì)使用乙烯基化的含膦單體（3V-PPh）和1，3，5-三溴苯，經(jīng)Heck偶聯(lián)縮聚成功合成了含膦多孔聚合物^[15]。2015年，李燦團(tuán)隊(duì)使用溴代BINAPO單體，與不同的炔烴通過Sonogashira-Hagihara偶聯(lián)縮聚合成了一系列含BINAP的聚合物^[16]。2017年，李濤團(tuán)隊(duì)用三（4-氯苯基）膦和1，4-苯二硼酸通過Suzuki-Miyaura偶聯(lián)縮聚合成了聚合物基鈀納米顆粒催化劑^[17]。2019年，Bojdys團(tuán)隊(duì)通過Suzuki- Miyaura偶聯(lián)縮聚，使用甲氧基穩(wěn)定的λ5膦雜苯類化合物和1，4-苯二硼酸成功合成了π共軛的λ5膦雜苯共價(jià)網(wǎng)絡(luò)聚合物^[18]。

1.3 Friedel-Crafts縮聚

Friedel-Crafts縮聚是在Lewis酸的催化下，芳香族化合物和偶聯(lián)劑反應(yīng)得到聚合物的方法。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于不需預(yù)官能團(tuán)化芳香底物，缺點(diǎn)是需要在聚合物中除去大量的酸催化劑。另外，苯環(huán)上反應(yīng)位點(diǎn)的不確定性使得聚合物孔結(jié)構(gòu)呈無序分布。2012年，譚必恩和李濤團(tuán)隊(duì)首次以PPh、苯和二甲醇縮甲醛為原料、FeCl為催化劑，成功合成了比表面積高達(dá)1036 m²·g^-1的聚合物KAPs（Ph-PPh）^[19]。通過對(duì)照實(shí)驗(yàn)證明，該催化劑的微孔結(jié)構(gòu)能有效防止鈀的流失和聚集，從而提高其穩(wěn)定性。2017年，賴志平團(tuán)隊(duì)將Friedel-Crafts縮聚應(yīng)用到了金屬-膦配合物的縮聚中來，用四（三苯基膦）鈀一步合成了PPPd催化劑^[20]，其比表面積和孔體積分別高達(dá) 702 m²·g^-1和0.546 cm³·g^-1。

1.4鋰鹽參與的縮聚

2008年，KASKEL課題組首次通過二溴代聯(lián)苯鋰鹽與硅酸乙酯反應(yīng)制得了比表面積分別高達(dá)780、1046 m²·g^-1的多孔聚合物EOF-1和EOF-2^[21]。2012年，他們將該方法用于含膦多孔有機(jī)聚合物的合成^[22]。經(jīng)過表征證明該材料具有較高的永久孔隙率、高的比表面積和熱穩(wěn)定性。2019年，YOON團(tuán)隊(duì)使用四反應(yīng)位點(diǎn)的單體四溴四苯甲烷同雙膦單體1，2-雙（二氯膦基）-乙烷制得了含膦聚合物。相較于二溴聯(lián)苯，四溴四苯甲烷是一個(gè)具有更多反應(yīng)位點(diǎn)的立體型的交聯(lián)單體。制備的聚合物即使經(jīng)苯基鋰處理，其比表面積和孔體積依然能達(dá)到469 m²·g^-1和0.475 cm³·g^-1[23]。

1.5Scholl縮聚

Scholl縮聚是芳烴類化合物在酸催化下，通過芳烴C—H鍵活化直接生成C—C鍵的偶聯(lián)縮聚反應(yīng)。2014年，譚必恩和李濤團(tuán)隊(duì)首次將Scholl縮聚應(yīng)用于含膦微孔聚合物的合成。在AlCl、質(zhì)子酸的催化下，三苯基膦和芳烴三苯基苯縮聚合成了Scholl偶聯(lián)微孔聚合物（SMPs），記為SMP-8a。SMP-8a負(fù)載PdCl后制成含鈀催化劑SMP-8b^[24]。Scholl縮聚合成SMPs簡單方便，但路易斯酸AlCl的使用增加了后處理難度。SMPs通過苯環(huán)間的共價(jià)鍵直接交聯(lián)有利于微孔的形成，其固有的大π共軛結(jié)構(gòu)一方面賦予聚合物很強(qiáng)的剛性，致使其溶脹性能較差；另一方面也使得其具有發(fā)光和半導(dǎo)體性質(zhì)。

除了以上5種主要的縮聚方法外，還有一些制備含膦多孔有機(jī)聚合物的方法：如醛胺縮聚、酚醛聚合和多段式聚合等^[25]。

2 含膦多孔有機(jī)聚合物在有機(jī)反應(yīng)中的應(yīng)用

2.1 氫甲?；磻?yīng)

氫甲?；磻?yīng)是一種將烯烴、氫氣和一氧化碳轉(zhuǎn)化為醛類化合物的反應(yīng)。它由Roelen在20世紀(jì)30年代開發(fā)，是工業(yè)上合成醛最有效的方法之一。多相催化劑在可回收性和催化劑分離方面往往比均相催化劑具有顯著優(yōu)勢。所以，發(fā)展高催化活性和選擇性的多相催化劑的需求不斷增加。含膦POPs負(fù)載催化劑在反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。2014年，肖豐收?qǐng)F(tuán)隊(duì)將開發(fā)的催化劑Rh/POL-PPh應(yīng)用于1-辛烯的氫甲?；磻?yīng)，表現(xiàn)出與均相催化劑[HRh（CO）（PPh）]類似的活性和選擇性^[12]。當(dāng)Rh/POL-PPh應(yīng)用于固定床反應(yīng)器催化乙烯的氫甲酰化反應(yīng)時(shí)，TOF值高達(dá)10534 h^-1。2015年，該課題組^[26]分別用乙烯基單體DPPE、DPPM和DPPB通過溶劑熱聚合后負(fù)載Rh（CO）（acac）的途徑制備了多孔聚合物銠催化劑，并將它們用于烯烴的氫甲?；磻?yīng)。當(dāng)?shù)孜餅?-己烯時(shí)，直鏈醛的收率可達(dá)99.3%。2019年，賈肖飛課題組制備的Rh/POL-BPa&PPh用于催化1-己烯和1-辛烯的氫甲?；磻?yīng)，取得良好的區(qū)域選擇性和優(yōu)秀的催化活性（TON 為4.53×10⁵）。該催化劑在1-己烯的氫甲酰化反應(yīng)中可重復(fù)使用10次，活性和選擇性不會(huì)降低^[13]。2020年，楊勇團(tuán)隊(duì)^[27]合成了新的雙膦酰胺單體，基于該單體合成了多孔聚合物CPOL-BPa&1VB，將其負(fù)載銠金屬后用于高碳烯烴的氫甲?；?，產(chǎn)物中醛的正異比高達(dá)175。更重要的是，該催化劑易于回收，可連續(xù)重復(fù)使用，不降低催化活性和選擇性。

2.2 氫化反應(yīng)

氫化反應(yīng)是指在催化劑的作用下氫氣加成到有機(jī)物的不飽和基團(tuán)上的反應(yīng)。在氫化反應(yīng)中，含膦多孔有機(jī)聚合物表現(xiàn)出優(yōu)異的活性。2017年，詹莊平課題組^[15]將制備的Pd@POL-PPh&Ph用于硝基芳烴氫化，催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的活性（收率81%～99%）和化學(xué)選擇性，且可循環(huán)利用10次，活性沒有降低。2020年，LEI等^[28]將Pd@P（QP-TVP）用于硝基苯的還原。在較低的鈀負(fù)載量下，可獲得高達(dá)99.7%的收率，TOF值為5982 h^-1，且催化劑可循環(huán)5次以上。丁云杰課題組制備的負(fù)載釕金屬的多孔聚合物Ru-PPh@POP實(shí)現(xiàn)了肉桂醛的選擇性加氫還原^[29]。其中，肉桂醇收率為63%。該催化劑的催化效果優(yōu)于傳統(tǒng)的無機(jī)材料負(fù)載型釕催化劑。反應(yīng)溶液的ICP結(jié)果表明，在連續(xù)反應(yīng)過程中PPh@POP載體沒有Ru浸出，表明了其優(yōu)異的穩(wěn)定性。

2.3 氫硅化反應(yīng)

氫硅化反應(yīng)是將硅試劑加成到含有不飽和官能團(tuán)上，生成有機(jī)硅化合物的反應(yīng)。含膦多孔有機(jī)聚合物在氫硅化反應(yīng)中也有廣泛的應(yīng)用。2018年，詹莊平課題組^[30]首次將制備的Co/POL-PPh應(yīng)用于炔烴與PhSiH的氫硅化反應(yīng)，以較高的區(qū)域選擇性和立體選擇性得到（）-β-乙烯基硅烷，且聚合物可以在連續(xù)流動(dòng)系統(tǒng)中循環(huán)多次而不損失活性和選擇性。同年，該課題組又制備了Ni/POL-Xantphos催化劑，并應(yīng)用于末端和內(nèi)部炔烴的氫硅化反應(yīng)的非均相催化劑^[31]。聚合物POL-Xantphos負(fù)載催化劑在反應(yīng)的活性（收率為92%）和選擇性（大于22∶1）方面都優(yōu)于均相體系。2019年，同課題組又制備了Co/POL-Xantphos@10PPh，將其用于不對(duì)稱內(nèi)炔烴的氫硅化反應(yīng)^[32]。這種多孔有機(jī)聚合物結(jié)合了Xantphos配體的高選擇性和活性的優(yōu)點(diǎn)，制備的Co/POL-Xantphos@10PPh催化劑可以回收多次而不會(huì)損失活性和選擇性。

2.4 氧化羰基化反應(yīng)

氧化羰基化反應(yīng)是指2個(gè)親核試劑和CO反應(yīng)得到羰基化合物的反應(yīng)。含膦多孔有機(jī)聚合物在氧化羰基化反應(yīng)中也有廣泛的應(yīng)用。丁云杰課題組將制備的Pd-PyPPh-SOH@POPs催化劑成功應(yīng)用于末端炔烴的烷氧基羰基化反應(yīng)^[33]。與傳統(tǒng)的均相催化劑相比，該催化劑表現(xiàn)出更高的活性。此外，該催化劑可以重復(fù)使用至少4次，催化效率沒有明顯損失。LI課題組制備的Pd@KAPs（Ph-PPh）為芳基碘化物與醇的烷氧基羰基化反應(yīng)提供了一種高效的催化劑^[34]，產(chǎn)物收率為74%～96%，并且該催化劑很容易分離，循環(huán)使用10次催化活性無明顯下降。

2.5 Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)

Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)是芳基或烯基硼酸或硼酸酯與鹵代芳烴發(fā)生的交叉偶聯(lián)。含膦多孔有機(jī)聚合物在Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中也有廣泛的應(yīng)用。譚必恩和李濤課題組^[19]制備的KAPs（Ph-PPh）負(fù)載PdCl后，用于鹵代芳烴或氯化芐與芳基硼酸的Suzuki偶聯(lián)。該催化劑表現(xiàn)出很高的活性（TON = 165），且可分離循環(huán)5次，催化活性沒有明顯降低。HUANG課題組設(shè)計(jì)制備了基于三苯基膦的微孔有機(jī)聚合物MONFs-PPh@Pd-1（比表面積和孔體積為538 m²·g^-1和0.71 cm³·g^-1）和 MONFs-PPh@Pd-2（比表面積和孔體積為696 m²·g^-1和1.07 cm³·g^-1）作為催化劑用于Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)^[35]。2種催化劑均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性（產(chǎn)率為99%，TOF值最高為1650 h^-1），遠(yuǎn)高于類似條件下相應(yīng)的均相催化劑。

3結(jié)束語

含膦多孔有機(jī)聚合物負(fù)載催化劑已經(jīng)應(yīng)用在諸多非均相反應(yīng)中，但依舊存在一些問題，如催化劑的合成步驟多、聚合物弱的導(dǎo)熱性和機(jī)械強(qiáng)度等。這些都會(huì)影響類催化劑的工業(yè)化進(jìn)程。另外，含膦多孔有機(jī)聚合物負(fù)載催化劑在手性合成應(yīng)用方向研究較少。因此，該研究方向還具有很大的發(fā)展空間。

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ResearchProgress in Synthesis of Porous Organic Polymers Containing Phosphine and Their Applications in Catalytic Reactions

LIU Ziqi， SUN Shuhui， JIA Xiaofei

（College of Chemistry Molecular Engineering， Qingdao University of Science and Technology， Qingdao Shandong 266042， China）

Abstract：The porous organic polymer containing phosphine not only has high surface area， stable structure and good modification， but also the high concentration of phosphine ligand units in the polymer can effectively load metal. Therefore， heterogeneous reactions catalyzed by phosphine-containing porous organic polymers supported-transition metals have attracted extensive attention. In this paper， the synthesis methods of various phosphine-containing porous organic polymers and their applications in hydroformylation， hydrogenation， hydrosilylation， oxycarbonylation and Suzuki coupling reactions werereviewed. The development prospect of these materials wasalso prospected.

Key words：Porous organic polymer; Heterogeneous catalysis; Synthetic method; Transition metal