丙烷脫氫工藝中脫氯劑的研制

摘 要： 通過(guò)篩選載體，優(yōu)化活性配比，制備了丙烷脫氫工藝脫氯劑。優(yōu)化了強(qiáng)度，得到了最佳強(qiáng)度和堆積密度的脫氯劑。建立了大粒度和原粒度的兩種評(píng)價(jià)方法，考察了脫氯劑的脫氯效果。結(jié)合工況條件，考察了水含量，原料氣的空速、洗油對(duì)脫氯效果的影響。

關(guān) 鍵 詞：丙烷脫氫；脫氯劑；氯化氫

中圖分類號(hào)：TQ110文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號(hào)： 1004-0935（2024）09-1407-04

丙烷脫氫脫氯劑用于丙烷脫氫制丙烯工藝，目前開發(fā)該工藝成功的有UOP公司的Oleflex工藝、Lummus公司的Catofin工藝、Snamprogetti公司的流化床（FBD）工藝、Uhde的蒸汽活化重整（SYAR）工藝以及林德公司的PDH工藝。其中應(yīng)用較多的是美國(guó)UOP公司的Oleflex工藝和Lummus公司的Catofin工藝^[1-7]。

以浙江衛(wèi)星能源為例，其丙烷脫氫制丙烯裝置工藝技術(shù)來(lái)源為美國(guó)UOP公司，脫氯劑應(yīng)用在丙烷脫氫反應(yīng)器之后，原料氣經(jīng)壓縮機(jī)、冷卻器后進(jìn)入脫氯罐，使用脫氯劑的目的是脫除反應(yīng)產(chǎn)物中的總氯雜質(zhì)（主要為HCl）^[8-10]。該脫氯劑應(yīng)用的工況原料氣主要由氫氣、丙烷、丙烯組成，硫化氫含量較高，氯化氫只占少量。脫氯罐入口氣體組成見(jiàn)表1，脫氯罐操作參數(shù)見(jiàn)表2。

目前該工況應(yīng)用較好的丙烷脫氫脫氯劑有莊信萬(wàn)豐、UOP脫氯劑，其中UOP丙烷脫氫脫氯劑（2019）是以一水鋁為載體，碳酸鹽為活性組分。我公司原有脫氯劑已開發(fā)多年，為了提高市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，開發(fā)出一種新型脫氯劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料和設(shè)備實(shí)驗(yàn)主要原料和設(shè)備見(jiàn)表3和表4。

1.2 分析方法

原料氣進(jìn)出口氯化氫檢測(cè)采用檢測(cè)管，具體情況如下：GASTEC氯化氫檢測(cè)管：入口14R（50～5000）×10^-6。

GASTEC氯化氫檢測(cè)管：出口14L（1～20）×10^-6。

1.3 評(píng)價(jià)條件

在氮?dú)夥諊?，?duì)脫氯劑進(jìn)行脫氯性能評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)條件見(jiàn)表5。

2 結(jié)果與討論

2.1載體篩選

脫氯劑的比表面積、平均孔徑和孔容是相互影響的。在孔徑適宜的情況下，較大的比表面積能增大氣固兩相接觸的機(jī)會(huì)，從而提高了脫氯劑活性組分的利用率；孔容為氯化氫氣體的擴(kuò)散提供空間，較大的孔容能夠減小擴(kuò)散阻力，從而提高脫氯效率。

13X分子篩是一種晶態(tài)的硅鋁酸鹽化合物，具有天然礦物八面沸石的孔道結(jié)構(gòu)，它由硅氧四面體和鋁氧四面體通過(guò)氧橋連，組成基本結(jié)構(gòu)單元SOD籠（β籠），相鄰的β籠之間通過(guò)六方柱連接，從而形成一個(gè)含有一個(gè)按四面體取向的十二元環(huán)孔口，并產(chǎn)生三維孔道體系。由于13X具有較大的空體積（約50%）和12元環(huán)孔道體系、均勻分布的孔徑、較高的比表面積和較好的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛地應(yīng)用于石腦油加工，氣體凈化吸附及分離。因此，本文優(yōu)選13X分子篩為載體進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2.1.1載體分析、表征

對(duì)收集的南開大學(xué)分子篩、安徽天普克、四川鑫陶等13X分子篩進(jìn)行比表面積及孔容分析，在脫氯劑焙燒溫度下進(jìn)行干基測(cè)試，原料分析結(jié)果見(jiàn)表6。

幾種原料從干基可以看出，除四川鑫陶為分子篩活化粉，其余均為13X分子篩原粉。四川鑫陶比表面積最小，推測(cè)脫氯效果不佳，以脫氯性能作為載體篩選標(biāo)準(zhǔn)。

2.1.2脫氯性能評(píng)價(jià)

按照擠條工藝，制備脫氯劑，在6～8目（3350～2 360 μm）/原粒度條件下進(jìn)行脫氯性能對(duì)比評(píng)價(jià)，進(jìn)行分子篩的篩選，脫氯性能評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表7。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，分子篩比表面積和孔容對(duì)脫氯效果具有很大影響，比表面積減小脫氯效果變差，氯含量也隨之減小。在相同的評(píng)價(jià)條件下，南開分子篩脫氯效果最好，所以選用南開大學(xué)分子篩為原料進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2.2活性組分配比的優(yōu)化

在其他組分加入量不變的前提下，調(diào)節(jié)13X分子篩與碳酸鹽的質(zhì)量比，不同活性組分配比評(píng)價(jià)結(jié)果（6～8目）（3350～2 360 μm）如表8。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨著13X分子篩與碳酸鹽比值的減小，計(jì)算氯含量也隨之減小，因此控制13X分子篩與碳酸鹽質(zhì)量比為5∶3。

2.3 強(qiáng)度的優(yōu)化

在其他組分不變的前提下，通過(guò)調(diào)節(jié)黏結(jié)劑加入量來(lái)控制脫氯劑強(qiáng)度。脫氯劑樣品均為φ3.2mm條形。不同強(qiáng)度脫氯劑評(píng)價(jià)結(jié)果（6～8目）（3350～2 360 μm）如表9。

以單黏結(jié)劑1制備的樣品，加入量過(guò)多時(shí)樣品無(wú)強(qiáng)度，減少加入量后樣品強(qiáng)度在30N·cm^-1左右，制備的樣品強(qiáng)度偏低；以單黏結(jié)劑2制備樣品，加入量的多少對(duì)強(qiáng)度影響不大，均在

100N·cm^-1左右，強(qiáng)度過(guò)高，且黏結(jié)劑2加入量減少時(shí)成型較為困難；以雙組分黏結(jié)劑制備樣品，強(qiáng)度可控制在40～70N·cm^-1。

脫氯劑強(qiáng)度在0～70N·cm^-1之前時(shí)對(duì)脫氯效果幾乎無(wú)影響，當(dāng)強(qiáng)度達(dá)到90～105N·cm^-1對(duì)脫氯效果影響較大，氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低25%左右。結(jié)合工況，控制強(qiáng)度在40～70N·cm^-1為宜。

2.4性能評(píng)價(jià)

2.4.1大粒度脫氯性能評(píng)價(jià)

選擇最佳配方脫氯劑樣品，命名為1#，與國(guó)外脫氯劑，命名為對(duì)標(biāo)樣品，進(jìn)行對(duì)比評(píng)價(jià)，（6～8目）（3350～2 360 μm）大粒度條件評(píng)價(jià)結(jié)果如表10。

在此條件下，自制脫氯劑優(yōu)于對(duì)標(biāo)樣品，出口氯化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0×10^-6。對(duì)標(biāo)樣品平均氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.17%；自制樣品平均氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.48%。

2.4.2原粒度評(píng)價(jià)

為了進(jìn)行驗(yàn)證脫氯效果，同時(shí)考察內(nèi)擴(kuò)散對(duì)脫氯效果的影響，選擇1#樣品劑對(duì)標(biāo)樣品進(jìn)行原粒度對(duì)比評(píng)價(jià)。原粒度條件評(píng)價(jià)結(jié)果如表11。

經(jīng)性能評(píng)價(jià)結(jié)果可以看出，1#樣品原粒度評(píng)價(jià)結(jié)果仍優(yōu)于對(duì)標(biāo)樣品。

2.5水含量對(duì)脫氯性能的影響

工況中含有微量水，因此以1#樣品為對(duì)象，考察原料氣含水汽條件下的脫氯效果。不同水含量條件下評(píng)價(jià)結(jié)果如表12。

結(jié)果表明，在此條件下，水含量對(duì)脫氯有促進(jìn)作用，氯含量略有增大。

2.6模擬原料氣性能評(píng)價(jià)

工況中含有氫氣、丙烷、丙烯等氣體，為了更接近工況條件，按此原料配制原料氣，僅能配制0.6MPa的標(biāo)氣，因此只能進(jìn)行小粒度評(píng)價(jià)。以1#樣品為對(duì)象，在小粒度條件下，進(jìn)行氣相評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)條件及結(jié)果如表13。

2.6.1 空速的影響

以1#樣品為對(duì)象，在模擬氣氛下進(jìn)行空速的考察，不同空速條件下評(píng)價(jià)結(jié)果如表14。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨空速的升高，氯容隨之降低。工況空速約為1500h^-1，因此控制使用空速＜1800h^-1。

2.6.2洗油的影響

查閱資料，在丙烷脫氫制丙烯的反應(yīng)產(chǎn)物壓縮工段，需要將重芳烴溶劑（對(duì)二乙苯）作為洗油間斷批量的注入冷卻器以防止結(jié)焦，流經(jīng)冷卻器后，經(jīng)氣液分離器進(jìn)行收集并回收利用，分離不完全會(huì)有微量重芳烴帶入脫氯罐。原料氣中對(duì)二甲苯約占100×10^-6，對(duì)二乙苯約占170×10^-6，本實(shí)驗(yàn)采用性質(zhì)相近的二甲苯作為模擬洗油，以氫氣、氯化氫原料氣帶出，含量無(wú)法檢測(cè)（此條件帶出水質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1000×10^-6）。含重芳烴條件下評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表15。

結(jié)果表明，重芳烴對(duì)脫氯效果具有較大影響，樣品氯容降幅36%。

3 結(jié) 論

以物理吸附儀為表征手段，篩選出13X分子篩為最佳載體，優(yōu)化活性配比，得到了最佳活性組分質(zhì)量比為5∶3，制備了丙烷脫氫工藝脫氯劑，優(yōu)化了強(qiáng)度，得到了最佳強(qiáng)度脫氯劑。最佳強(qiáng)度為40～70N·cm^-1。建立了大粒度和原粒度的兩種評(píng)價(jià)方法，考察了脫氯劑的脫氯效果。在兩種評(píng)價(jià)條件下，自制的脫氯劑優(yōu)于國(guó)外對(duì)標(biāo)樣品。結(jié)合工況條件，考察了水含量，原料氣的空速、洗油對(duì)脫氯效果的影響。由此獲得了一種新型脫氯劑，有利于提高市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

參考文獻(xiàn)：

[1]丁長(zhǎng)喜，范龍飛. Oleflex 丙烷脫氫工藝技術(shù)工業(yè)應(yīng)用的改進(jìn)[J]. 化工設(shè)計(jì)，2022，32（2）：12-14.

[2]毛克有，錢曉健，冀紅飛，等．PDH裝置反應(yīng)單元水冷器內(nèi)漏的影響及對(duì)策[J]．化學(xué)工程，2018， 49 （1）： 40-43.

[3]隋秀鵬，劉昌呈，王春明，等. PST-100催化劑在丙烷脫氫裝置上的工業(yè)應(yīng)用[J]. 石油煉制與化工，2022，53（7）：58-63.

[4]葛長(zhǎng)喜．丙烷脫氫（PDH）制丙烯工藝裝置危險(xiǎn)性分析及對(duì)策[J].工藝管控，2022（3）： 49-51.

[5]婁賀. 丙烷脫氫工藝比較及其下游產(chǎn)業(yè)鏈分析[J]．煉油與化工，2022， 4： 7-9.

[6]黃格省，丁文娟，王紅秋，等. 丙烷脫氫制丙烯發(fā)展現(xiàn)狀與前景分析[J]．油氣與新能源，2022， 34（2）4： 8-13.

[7]吳歐陽(yáng)素芳，方志平. 丙烷脫氫技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀[J]. 石油化工，2022，51（7）：823-830.

[8]馬文明. 丙烷脫氫制丙烯技術(shù)研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工， 2023， 43 （5） ：20-24.

[9]李博，徐舒言，孫亮．脫氯劑現(xiàn)狀及工業(yè)應(yīng)用[J]．遼寧化工，2018，47（2）：174-177.

[10] 遲瑩．養(yǎng)生時(shí)間對(duì)鈣基脫氯劑孔隙結(jié)構(gòu)及脫氯性能的影響[J]．遼寧化工，2021，50（11）：1635-1637.

Development of Dechlorination Agent for Propane

Dehydrogenation Process

SHANHongfei， CHI Ying

（Shenyang Sanju Kaite Catalyst Co.， Ltd.， Shenyang Liaoning 110143， China）

Abstract：The dechlorination agent for propane dehydrogenation process was prepared by screening the carrier and optimizing the activity ratio. The strength was optimized， and the dechlorination agent with the best strength and bulk density was obtained. Two evaluation methods of large particle size and original particle size were established， and the dechlorination effect of dechlorination agent was investigated. Combined with working conditions， the effects of water content， space velocity of feed gas and washing oil on dechlorination were investigated.

Key words：Dehydrogenation of propane;Dechlorinate agent;Hydrogen chloride