羧酸酯咪唑鎓鹽催化CO2與氧化苯乙烯的環(huán)加成反應(yīng)

摘 要： 使用苯并咪唑、無水碳酸鉀、乙腈溶劑與4-溴甲基苯甲酸甲酯進(jìn)行反應(yīng)生成1，3-雙（4-苯甲酸甲酯）苯并咪唑鎓溴鹽（MBBI⁺Br^-）。采用核磁共振氫譜（¹H NMR）、紅外光譜（IR）、熱重分析（TGA）對制備的催化劑MBBI⁺Br^-反應(yīng)前后進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。結(jié)果表明：此催化劑在循環(huán)反應(yīng)前后具有良好的穩(wěn)定性。將MBBI⁺Br^-應(yīng)用于催化CO和氧化苯乙烯的環(huán)加成反應(yīng)，在常壓、催化劑用量為2%（摩爾分?jǐn)?shù)）、反應(yīng)溫度為100 ℃、反應(yīng)時間為24 h的條件下，催化CO與氧化苯乙炔的環(huán)加成反應(yīng)生成環(huán)狀碳酸酯的產(chǎn)率達(dá)94%，且在循環(huán)5次實(shí)驗(yàn)后產(chǎn)率仍大于90%。

關(guān) 鍵 詞：環(huán)加成反應(yīng)；催化；環(huán)氧化物；環(huán)狀碳酸酯

中圖分類號：O624.5文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號： 1004-0935（2024）09-1384-04

近年來，隨著CO的大量排放導(dǎo)致空氣中CO濃度逐年升高，破壞了自然界的碳循環(huán)，由此帶來了諸多的生態(tài)與環(huán)境問題^[1]。而CO作為儲量豐富、廉價易得、安全、特殊的可再生C資源，其資源化利用也成為科研工作者關(guān)注的焦點(diǎn)^[2-3]。由于熱力學(xué)穩(wěn)定性及動力學(xué)惰性，CO的化學(xué)轉(zhuǎn)化仍然存在一定的挑戰(zhàn)^[4]。以CO為原料合成環(huán)狀碳酸酯是CO高效應(yīng)用的重要途徑，更為重要的是該反應(yīng)過程符合綠色化學(xué)的原子經(jīng)濟(jì)性要求^[5]。

環(huán)狀碳酸酯可作為重要的有機(jī)溶劑和電池電解液，用途廣泛，所以其制備研究一直受到國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注^[6-7]。近年來，有研究顯示將咪唑鎓鹽用于CO和環(huán)氧化物加成反應(yīng)^[8-9]。使用咪唑鎓鹽的催化體系具有不揮發(fā)、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)^[10]。合成了1，3-雙（4-苯甲酸甲酯）苯并咪唑鎓溴鹽（MBBI⁺Br^-），并用于催化CO與氧化苯乙烯的環(huán)加成反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MBBI⁺Br^-可以在較為溫和的條件下催化合成環(huán)狀碳酸酯。催化劑表現(xiàn)出良好的催化活性，并可以循環(huán)使用多次。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

試劑：無水乙醇（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.7%）、四氫呋喃（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.9%）、無水碳酸鉀、苯并咪唑、乙腈，AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠；對溴甲基苯甲酸甲酯，AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氧化苯乙烯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，上海泰坦科技股份有限公司。

儀器：AVANCE Ⅲ 500 MHz核磁共振儀，德國布魯克公司；Agilent 5975C-7890A氣質(zhì)聯(lián)用儀，安捷倫科技（中國）有限公司；Frontier紅外光譜測試儀，美國PerkinElmer公司；耐馳 STA449F5熱重同步分析儀，德國耐馳儀器制造有限公司。

1.2 咪唑鎓溴鹽（MBBI⁺Br^-）的合成咪唑鎓溴鹽（MBBI⁺Br^-）合成路線如圖1所示。

咪唑鎓溴鹽MBBI⁺Br^-參考文獻(xiàn)方法合成^[11]，反應(yīng)方程式如圖1所示。首先，將8.80 mmol苯并咪唑、13.20 mmol無水碳酸鉀和150 mL乙腈溶劑放入干燥的三口圓底燒瓶中，待固體全部溶解后加入17.50 mmol的4-溴甲基苯甲酸甲酯，再向三口圓底燒瓶中加入100 mL乙腈溶劑，常溫下磁力攪拌反應(yīng)5 d。當(dāng)反應(yīng)液由無色變?yōu)榈S色，且產(chǎn)生白色沉淀時進(jìn)行真空抽濾，得到白色固體。將白色固體放入燒杯中，加入250 mL去離子水并于室溫下攪拌10 h，重復(fù)此操作至混合液pH = 2，確保溶液中的碳酸鉀完全去除。將處理好的白色固體進(jìn)行抽濾，放入100 ℃的烘箱中進(jìn)行干燥處理，得到白色固體1，3-雙（4-苯甲酸甲酯）苯并咪唑鎓溴鹽（MBBI⁺Br^-），產(chǎn)率為86%。MBBI⁺Br^-：¹H NMR （500 MHz， DMSO-d6），：10.05 （s， 1H）， 7.99 （d，= 8.0 Hz， 2H）， 7.90 （dd， = 6.3， 3.2 Hz， 1H）， 7.63 （dd， = 8.7， 5.9 Hz， 3H）， 5.90 （s， 2H）， 3.83 （s， 3H）。

1.3 催化實(shí)驗(yàn)步驟

氧化苯乙烯與CO進(jìn)行環(huán)加成反應(yīng)方程式如圖2所示。取一定量的MBBI⁺Br^-于干燥的25 mL反應(yīng)管中，向其中加入0.775 mL（6.8 mmol）氧化苯乙烯。向反應(yīng)裝置中通入CO進(jìn)行吹掃，以排凈空氣，然后將氣球充滿CO，在無溶劑的狀態(tài)下攪拌進(jìn)行反應(yīng)。待反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，使用20 mL乙酸乙酯對產(chǎn)物進(jìn)行萃取。離心后取0.2 mL上清液與0.8 mL乙酸乙酯配置成待測溶液，使用Agilent氣相色譜儀的外標(biāo)法對產(chǎn)物進(jìn)行產(chǎn)率測定。

1.4循環(huán)實(shí)驗(yàn)步驟

在最優(yōu)條件下進(jìn)行CO與氧化苯乙烯的環(huán)加成反應(yīng)。催化實(shí)驗(yàn)結(jié)束后進(jìn)行離心，去掉上清液，催化劑用四氫呋喃洗滌3次，而后放置于60 ℃真空干燥箱中干燥，用于下一次的循環(huán)實(shí)驗(yàn)。碳酸苯乙烯酯¹H NMR （500 MHz，CDCl），4.32 （d，2H），4.79 （t，1H），5.66 （t，2H），7.41 （m，3H）。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

為測試制備的MBBI⁺Br^-在催化CO與氧化苯乙烯的環(huán)加成反應(yīng)前后結(jié)構(gòu)是否發(fā)生變化，進(jìn)行了核磁共振氫譜（¹H NMR）分析，各種¹H峰的歸屬如圖3所示。結(jié)果表明，MBBI⁺Br^-催化環(huán)加成反應(yīng)后的¹H NMR譜圖與反應(yīng)前一致，表明所制備的催化劑在催化反應(yīng)過程中具有良好的穩(wěn)定性，可以回收并用于下一次催化反應(yīng)。

MBBI⁺Br^-反應(yīng)前后紅外吸收光譜如圖4所示。由圖4可以看出，苯并咪唑環(huán)和苯環(huán)上的C—H鍵伸縮振動的吸收峰在3 160～3 025 cm^-1；亞甲基的C—H鍵在2 930 cm^-1處產(chǎn)生伸縮振動吸收峰；在1 700 cm^-1左右是C=O鍵的伸縮振動吸收峰；與此同時觀察到在1 555、1 490、1 461 cm^-1出現(xiàn)的峰為苯環(huán)和咪唑環(huán)碳骨架的振動吸收峰；C—O鍵非對稱伸縮振動峰是在1 290 cm^-1處。

催化反應(yīng)后MBBI⁺Br^-的IR與反應(yīng)前譜圖基本相同，吸收峰位置沒有發(fā)生偏移，表明MBBI⁺Br^-在催化CO與氧化苯乙烯的環(huán)加成反應(yīng)過程中結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化，這與¹H NMR譜圖分析結(jié)果相一致。

為了測試MBBI⁺Br^-的熱穩(wěn)定性，在氮?dú)夥諊乱?0 ℃·min^-1的速度升溫至800 ℃進(jìn)行熱重分析（TGA），結(jié)果如圖5所示。

由圖5可以看出，MBBI⁺Br^-在230 ℃之前沒有失重，當(dāng)溫度繼續(xù)升高催化劑開始分解。這表明MBBI⁺Br^-具有良好的熱穩(wěn)定性。催化反應(yīng)后的TGA與反應(yīng)前基本一致，表明MBBI⁺Br^-在反應(yīng)前后結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化。

2.2 催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在確定MBBI⁺Br^-的結(jié)構(gòu)后，進(jìn)一步研究了其在CO與氧化苯乙烯的環(huán)加成反應(yīng)中的催化活性，MBBI⁺Br^-催化CO與氧化苯乙烯進(jìn)行環(huán)加成反應(yīng)條件優(yōu)化結(jié)果如表1所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在100 ℃的反應(yīng)溫度下，以氧化苯乙烯為底物，CO球壓的狀態(tài)下且無溶劑條件下進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)MBBI⁺Br^-的用量為2%（摩爾分?jǐn)?shù)）時，反應(yīng)時間為24 h，產(chǎn)率達(dá)到最高值94%。當(dāng)反應(yīng)體系不加入催化劑時，產(chǎn)率為0。當(dāng)減少或增加MBBI⁺Br^-的用量時，產(chǎn)率也隨之降低。當(dāng)將反應(yīng)的溫度降低為90 ℃時，相應(yīng)的產(chǎn)率大幅度降低至44%。另外，反應(yīng)時間減少到20、12 h或者增加到36 h時，環(huán)狀碳酸酯的產(chǎn)率都有所降低。

2.3 循環(huán)實(shí)驗(yàn)

在最優(yōu)反應(yīng)條件下，以MBBI⁺Br^-為催化劑進(jìn)行CO與氧化苯乙烯的催化循環(huán)反應(yīng)，結(jié)果見圖6。

結(jié)果表明，催化劑MBBI⁺Br^-在連續(xù)使用5次以后仍具有催化活性，可保持90%以上的催化產(chǎn)率。由此看出，所制備的羧酸酯咪唑鎓溴鹽MBBI⁺Br^-具有良好的穩(wěn)定性及循環(huán)使用性。

3結(jié) 論

合成了一種苯并咪唑鎓溴鹽（MBBI⁺Br^-），并通過¹H NMR、紅外吸收光譜和熱重分析進(jìn)行表征。將催化劑用于催化CO與氧化苯乙烯的環(huán)加成反應(yīng)，當(dāng)催化劑用量為2%（摩爾分?jǐn)?shù)），在處于CO球壓下，反應(yīng)溫度為100 ℃無溶劑體系中反應(yīng)24 h，催化產(chǎn)率達(dá)到94 %。在進(jìn)行催化循環(huán)實(shí)驗(yàn)5次后，產(chǎn)率仍能達(dá)到90 %以上。這表明催化劑具有良好的穩(wěn)定性及可重復(fù)性。

參考文獻(xiàn)：

[1] ZHENG R and LIANG J J. Does COemissions trading duce COemission intensity？ Evidence from a quasi-natural experiment [J]. ， 2020， 29（9）： 7668-7679.

[2] YUAN G Q， QI C R， WU W Q， et al. Recent advances in organic synthesis with COas C1 synthon[J]. ， 2017， 3： 22-27.

[3] 何良年.二氧化碳化學(xué)：碳捕集、活化與資源化[J].科學(xué)通報(bào)，2021，66（7）：713-715.

[4] HUANG C-H and TAN C-S. A Review： COUtilization[J]. ， 2014， 14（2）： 480-499.

[5] PESCARMONA P P. Cyclic carbonates synthesised from CO： Applications， challenges and recent research trends[J]. ， 2021， 29： 100457.

[6] SUBRAMANIAN S， SONG Y， KIM D， et al. Redox and nonredox COutilization： dry reforming of methane and catalytic cyclic carbonate formation[J]. ， 2020， 5（5）： 1689-1700.

[7] DEMENT’EV K I， DEMENTEVA O S， IVANTSOV M I， et al. Promising approaches to carbon dioxide processing using heterogeneous catalysts （a review）[J]. ， 2022， 62（5）： 445-474.

[8] HAN L N， CHOI S J， PARK M S， et al. Carboxylic acid functionalized imidazolium-based ionic liquids： efficient catalysts for cycloaddition of COand epoxides[J]. ， ， 2012， 106（1）： 25-35.

[9] LUO R C， ZHOU X T， FANG Y X， et al. Metal- and solvent-free synthesis of cyclic carbonates from epoxides and COin the presence of graphite oxide and ionic liquid under mild conditions： a kinetic study[J]. ， 2015， 82： 1-11.

[10] MONTOYA C A， PANINHO A B， FELIX P M， et al. Styrene carbonate synthesis from COusing tetrabutylammonium bromide as a non-supported heterogeneous catalyst phase[J]. ， 2015， 100： 155-159.

[11] YANG P， XIONG G， HE Y K， et al. Novel Zn and Cd coordination polymers assembled from imidazole-based zwitterionic ligands： synthesis， crystal structures， and luminescence properties[J]. ， 2019， 45（10）： 741-747.

Cycloaddition Reaction of COwith Phenylacetylene Oxide

Catalyzed by Carboxylate Imidazolium Salts

WANG Peiyue，LI Jinrong，WANG Wenyu，LIU Feifei，WAN Xiaohan，YOU Lixin

（Shenyang University of Chemical Technology，Shenyang Liaoning 110142，China）

Abstract：1，3-Bis（methyl 4-benzoate） benzimidazolium bromide （MBBI⁺Br^-） was synthesized by the reaction of benzimidazole， anhydrous potassium carbonate， acetonitrile and methyl 4-bromomethylbenzoate. The structure of MBBI⁺Br^-was characterized by ¹H NMR， IR and TGA before and after catalytic reaction. The results from structural analysis showed that the catalyst had stable structure before and after the cycle reaction. The catalyst was applied to the cycloaddition reaction of COand styrene oxide. Under normal pressure， the yield of the cycloaddition reaction of COand phenylacetylene oxide could reach 94% when the amount of catalyst was 2%（mole fraction）， the reaction temperature was 100 ℃， and the reaction time was24 h. The yield couldstill reach more than 90% after 5 cycles of experiments.

Key words：Cycloaddition reaction;Catalysis; Epoxides; Cyclic carbonate