二維層狀Bi2WO6/Ti3C2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建及其光催化產(chǎn)氫性能研究

摘 要： 異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建通常被認(rèn)為是利用太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)光催化分解水產(chǎn)生氫的主要技術(shù)手段。其中 Z型異質(zhì)結(jié)光催化劑在還原水產(chǎn)氫方面受到越來(lái)越多的關(guān)注。構(gòu)建了2D/2D/2D BiWO/TiC/g-CN三元Z型光催化劑。在可見(jiàn)光照射下進(jìn)行光催化產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：二維層狀異質(zhì)結(jié)可以促進(jìn)光生載流子的有效分離，進(jìn)而提高了催化活性。

關(guān) 鍵 詞：2D/2D/2D；Z型異質(zhì)結(jié)；光催化劑；還原水產(chǎn)氫

中圖分類號(hào)：O643.36文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號(hào)： 1004-0935（2024）09-1375-05

煤炭、石油和天然氣等傳統(tǒng)能源是不可再生資源，隨著這些資源的不斷消耗，能源將會(huì)產(chǎn)生很大的缺口^[1]。為了填補(bǔ)這一能源缺口，太陽(yáng)能被認(rèn)為是一種非常有潛力的可再生能源資源。光催化分解水制氫是將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為更容易儲(chǔ)存的化學(xué)能，從而進(jìn)行利用。利用太陽(yáng)能進(jìn)行光催化分解水制氫是一種很有前景的制氫方法，可以緩解能源緊張并解決日益嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題^[2]。因此，開發(fā)新的復(fù)合光催化劑以達(dá)到利用太陽(yáng)能進(jìn)行光催化分解水制氫的效果。二維（2D）光催化劑g-CN（CNN）因其具有較高的穩(wěn)定性、表面積大、無(wú)污染、無(wú)毒性和合適的帶隙等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛關(guān)注^[3]。從目前研究可知，純相光催化劑通常會(huì)導(dǎo)致光生載流子的快速?gòu)?fù)合，并且活性位點(diǎn)數(shù)量不足^[4-5]。為了提高 g-CN的光催化活性，科技工作者采用了各種手段，包括納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、元素?fù)诫s、共聚和異質(zhì)結(jié)納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。理論和實(shí)驗(yàn)研究表明，MXenes在析氫反應(yīng)（HER）和析氧反應(yīng)（OER）中是有效的助催化劑，表明MXenes可能是一種很好的助催化劑。因此，選用TiC（TC）和g-CN構(gòu)建光催化體系。

鉍（Bi）系半導(dǎo)體因其光催化活性較高、穩(wěn)定性好、成本低等優(yōu)點(diǎn)使其在太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化領(lǐng)域中被廣泛研究^[6]。為了進(jìn)一步提高光催化體系的光吸收能力，選用BiWO（BWO）與TiC/g-CN（TC/CNN）制備三元光催化劑。有較強(qiáng)氧化能力的2D BiWO納米片具有可見(jiàn)光吸收能力，常被用于構(gòu)建具有更高催化活性的復(fù)合催化劑^[7-8]。二維光催化劑g-CN（CNN）具有出色的還原能力，可用于與二維BiWO納米片結(jié)合開發(fā)異質(zhì)結(jié)催化劑。一方面，既能保留BWO良好的氧化能力，又能保留CNN優(yōu)異的還原能力，改善單一催化劑氧化或還原性能的不足。另一方面，異質(zhì)結(jié)催化劑中的BWO/TC/CNN會(huì)存在2D/2D/2D面對(duì)面接觸，可為內(nèi)部載流子提供較大的界面，可以進(jìn)一步加速載流子分離和傳輸。

采用靜電吸附自組裝和水熱合成法合成了一種新型的2D/2D/2D BiWO/TiC/g-CN類三明治狀復(fù)合光催化劑，研究了各相的最佳配比，發(fā)現(xiàn)該光催化劑對(duì)水具有較高的光解活性，在投加犧牲劑的條件下，光催化劑的析氫速率達(dá)到176 μmol·g^-1·h^-1，無(wú)犧牲劑時(shí)速率也可達(dá)68.817 μmol·g^-1·h^-1。此外，體系中的TiC作為帶電子介體還可以進(jìn)一步促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移速率，提高光催化效率。進(jìn)行了循環(huán)實(shí)驗(yàn)，催化劑在3次循環(huán)后仍保持很高的活性。詳細(xì)分析表明，由于碳化鈦電子介質(zhì)和光催化劑組分之間的緊密接觸，光生電荷的有效空間分離和電子傳輸效率的加速明顯提高了光催化產(chǎn)氫速率，預(yù)計(jì)復(fù)合材料BiWO/TiC/g-CN將因其低成本、安全、無(wú)毒而得到廣泛應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

五水硝酸鉍（Bi（NO）3·5HO）、二水鎢酸鈉（NaWO·2HO）、氨水（NH·HO）、鹽酸（HCl）、尿素（CHNO）、氟化鋰（LiF），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鋁碳化鈦（TiAlC），粒徑400目（0.038mm），北京北新新材料有限公司。

1.2 儀器

超聲波清洗儀，KQ-50B，昆山市超聲儀有限公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101S，邦西儀器科技（上海）有限公司；氙燈，PLS-SEX300C，京中教金源科技有限公司；pH計(jì)，PHS-3C-02，上海三信儀表廠；空干燥箱，ZF-6050，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，UV-2600，日本島津制造所；馬弗爐，SX-5-12，天津泰斯特有限公司。

1.3 光催化劑的制備

1.3.1 質(zhì)子化 g-CN、BiWO和TiC的制備

質(zhì)子化g-CN、BiWO和TiC的制備方法詳見(jiàn)參考文獻(xiàn)^[9-11]。

1.3.2 TiC/g-CN的制備

選擇了靜電吸附自組裝和水熱合成法來(lái)制備這種材料。將一定量的TiC懸浮液和質(zhì)子化的g-CN溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下混合在一起，然后超聲分散1 h，攪拌2 h。之后，將溶液懸浮液離心，用去離子水和乙醇洗凈，冷凍干燥8 h后研磨儲(chǔ)存。

1.3.3BiWO/TiC/g-CN（BTC）光催化劑制備

選擇最佳比例TiC/g-CN，進(jìn)行三元復(fù)合材料的制備。將一定量的NaWO·2HO和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）溶于40 mL水中，攪拌 40 min。同時(shí)將一定量的Bi（NO）·5HO和TiC/g-CN（1g）粉末溶于20 mL去離子水，攪拌40 min，攪拌完成后逐滴加入NaWO·2HO和CTAB混合溶液中。氮?dú)鈿夥障聰嚢? h，滴加NH·HO（20 mL，2 mol·L^-1），最后將充分混合的溶液移入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在140℃真空下反應(yīng)24 h，經(jīng)過(guò)離心洗滌后，混合物放入凍干機(jī)冷凍干燥8 h后，收集備用。

1.4材料表征

通過(guò)X射線衍射儀（XRD，ULTIMALV，日本）測(cè)試樣品的結(jié)晶狀態(tài)和相組成。用透射電子顯微鏡（TEM，JEM2100plus，日本）獲得所制備的催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和形貌。催化劑的光吸收特性是用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-2600，日本島津）記錄的。

1.5光催化活性評(píng)價(jià)

所制備材料的光催化活性評(píng)價(jià)都是在光解水制氫實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)中進(jìn)行的。稱取50 mg催化劑粉末攪拌30 min，分散到作為犧牲電子供體的乙醇水溶液中。在開燈之前，用真空泵將混合溶液和反應(yīng)系統(tǒng)抽真空30 min，以去除溶液中和氣路管道中的空氣。之后，反應(yīng)系統(tǒng)在6 ℃循環(huán)水水浴下經(jīng)模擬可見(jiàn)光（Xe 500 W燈）照射下進(jìn)行產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)，在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中保持磁力攪拌。每隔30 min自動(dòng)取樣，以氮?dú)鉃檩d氣，用氣相色譜測(cè)量氫氣的產(chǎn)量。

1.6電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試使用電化學(xué)工作站。三電極電解槽采用0.1 mol·L^-1NaSO+0.1 mol·L^-1NaSO+0.01 mol·L^-1&nbxly0N5dnrHyMPspVYN4ntg==sp;NaS混合水溶液作為電解液，鉑箔作為對(duì)電極，Ag/AgCl（飽和KCl）作為參比電極。將光催化劑沉積在導(dǎo)電玻璃上作為工作電極?？梢?jiàn)光光源采用氙燈（PLS-SEXC）模擬。在開路電位和可見(jiàn)光照射下，在0.01～100 kHz內(nèi)測(cè)量了幅度為0.01 V的EIS。在相同的光照條件下測(cè)定了光催化劑的瞬時(shí)光電流響應(yīng)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD測(cè)試

對(duì)所制備的樣品進(jìn)行了X射線衍射譜（XRD）測(cè)試，催化劑的X射線衍射圖如圖1所示。

BiWO的衍射圖譜與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡（JCPDS文件號(hào)：21-0102）一致，這表明所制備的BiWO樣品具有較高的純度。在純g-CN中，2個(gè)明顯的衍射峰可以被觀察到，2為12.8°和27.5°分別與g-CN的（100）與（002）晶面相對(duì)應(yīng)。TiC負(fù)載g-CN合成的材料顯示出類似于純g-CN結(jié)構(gòu)。復(fù)合材料中的TiC的信號(hào)沒(méi)有被觀察到的，因?yàn)槠浜亢艿停挥?%。此外，在TiC衍射峰中代表TiAlC的（104）峰沒(méi)有被觀察到，說(shuō)明經(jīng)過(guò)蝕刻后，TiAlC的Al元素已經(jīng)被完全蝕刻掉。此外，觀察到BiWO的兩相材料和三相材料的衍射峰狹窄而尖銳，說(shuō)明這3種材料的結(jié)晶度較好。其中3% BTC光催化劑仍可觀察到明顯的g-CN特征衍射峰，而BiWO、TiC由于這2種相的含量較低，則觀察不到。

2.2 TEM測(cè)試

通過(guò)透射電子顯微鏡圖像進(jìn)一步觀察光催化劑的微觀形貌，樣品的透射電鏡圖如圖2所示。由圖2（a）可以看出，BWO呈現(xiàn)出較為規(guī)則的四方形片狀，直徑為100nm左右。由圖2（b）和圖2（c）可以看出，TiC和g-CN為超薄的2D片狀，g-CN呈現(xiàn)出不規(guī)則褶皺，這種結(jié)構(gòu)可以增加光的漫反射，提高光的利用率。在圖2（d）中可以觀察到較小的BiWO通過(guò)水熱法生長(zhǎng)在TiC/g-CN納米片上。綜上所述，BWO、TC和CNN之間形成了2D/2D/2D異質(zhì)結(jié)構(gòu)，提供了較大的反應(yīng)表面和緊密的耦合界面，有利于促進(jìn)光生電子的傳輸，并表現(xiàn)出良好的催化活性。

2.3 UV-Vis DRS測(cè)試

所制備樣品的UV-vis DRS光譜如圖3所示。

由圖3可以看出，BiWO的吸收邊緣在470 nm左右，而g-CN在420 nm左右。BTC的光吸收范圍介于BiWO、g-CN之間，BiWO的復(fù)合提高了g-CN的光吸收能力。

2.4 EIS測(cè)試

通過(guò)電化學(xué)工作站測(cè)量樣品電化學(xué)阻抗光譜（EIS），以考察光催化劑界面上光生電子空穴對(duì)的遷移，并進(jìn)一步研究復(fù)合材料的電化學(xué)性能。電化學(xué)阻抗譜見(jiàn)圖4。相比較而言，BTC的半圓直徑最小，BWO的半圓最大。顯然CNN的半圓形略小于BWO，而TC/CNN的半圓明顯小于純BWO和CNN，以上結(jié)果說(shuō)明異質(zhì)結(jié)的形成可以降低界面電荷轉(zhuǎn)移阻力，TC電子介體可以加速光生載流子的轉(zhuǎn)移和分離，最終有利于光催化性能的提高。

2.5 光催化產(chǎn)氫測(cè)試

在可見(jiàn)光（>420 nm）照射下對(duì)光催化析氫性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，不同光催化劑在不同光照時(shí)間下的H2的析出量、BTC無(wú)犧牲劑條件下產(chǎn)氫量和循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試如圖5所示。由圖5（a）和圖5（b）可以看出，所有復(fù)合材料都具有產(chǎn)氫效果，兩項(xiàng)復(fù)合材料產(chǎn)氫效果隨著TC所占比例增加而增強(qiáng)，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)達(dá)到最大，之后再增加TC的比例產(chǎn)氫量反而降低，可能是由于活性位點(diǎn)被覆蓋導(dǎo)致。在三相復(fù)合材料中，3% BTC的光催化活性最高，氫生成速率達(dá)176 μmol·g^-1·h^-1，比純相CNN材料高223.5%。使用3%BTC，在沒(méi)有犧牲劑的條件下進(jìn)行了光催化實(shí)驗(yàn)，如圖5（c）所示，氫氣產(chǎn)生速率也可以達(dá)到68.817μmol·g^-1·h^-1。除了優(yōu)良的光催化析氫效率外，回收穩(wěn)定性也是光催化劑實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵因素。由圖5（d）可以看出，BTC光催化劑經(jīng)過(guò)3個(gè)循環(huán)9h后，仍然具有很高的產(chǎn)氫速率，說(shuō)明制備的催化劑有很高的穩(wěn)定性，可以歸因?yàn)榻?jīng)過(guò)復(fù)合后，TiC被夾包在中間，不易被氧化，多次使用后仍具有很高的活性。

3 結(jié) 論

通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法成功構(gòu)建了2D/2D/2D BiWO/TiC/g-CNZ型光催化體系，并經(jīng)行了光催化分解水測(cè)試。結(jié)果表明，二維TiC出色的導(dǎo)電性和親水性能使其成為優(yōu)秀的二維電子介體，有利于二維層狀Z-型異質(zhì)結(jié)的形成，使產(chǎn)氫和產(chǎn)氧活性位點(diǎn)位于不同二維半導(dǎo)體上，促進(jìn)了載流子的有效分離，提高了光催化產(chǎn)氫效率。復(fù)合光催化劑 3%BiWO/TiC/g-CN的產(chǎn)氫速率最高，為176 μmol·g^-1·h^-1，是g-CN的2.33倍。

參考文獻(xiàn)：

［[1］]李銘新，關(guān)壬銓，李佳昕，等.Performance and mechanism research of au-hstioon photocatalytic hydrogen production[J]. ，2020，39（8）：1437-1443.

[2] LI X F， WU X F， LIU S W， et al. Effects of fluorine on photocatalysis[J]. ， 2020， 41（10）： 1451-1467.

[3] PAN H， ZHANG Y W， SHENOY V B， et al. Ab initio study on a novel photocatalyst： functionalized graphitic carbon nitride nanotube[J]. ， 2011， 1（2）： 99-104.

［[4］]GAO R， HE H， BAI J， et al. Pyrene-benzothiadiazole-based polymer/CdS 2D/2D organic/inorganic hybrid S-scheme heterojunction for efficient photocatalytic Hevolution[J]. ， 2022， 41（6）： 31-45.

［[5］]董建男，王海曼.光催化電極材料的修飾在廢水處理中的應(yīng)用[J].遼寧化工，2023，52（1）：132-134．

［[6］]王紅玉，王潤(rùn)權(quán)，張雅迪，等.氧化鉍/鎢酸鉍復(fù)合催化劑的制備及光催化性能研究[J].遼寧化工，2022，51（11）：1497-150.

[7] NI Z W， SHEN Y， XU L H， et al. Facile construction of 3D hierarchical flower-like AgWO/BiWOZ-scheme heterojunction photocatalyst with enhanced visible light photocatalytic activity[J]. ， 2022， 576： 151868.

[8] GAO W H， LI G， WANG Q W， et al. Ultrathin porous BiWOwith rich oxygen vacancies for promoted adsorption-photocatalytic tetracycline degradation[J]. ， 2023， 464： 142694.

[9] BAO Y C， LIU Y C， PAN J K， et al. Constructing 2D layered PCN/TiC/BiMoOheterojunction with MXene as charge mediator for enhanced photocatalytic performance[J]. ， 2022， 589： 152883.

[10] ZOU X， ZHAO X S， ZHANG J X， et al. Photocatalytic degradation of ranitidine and reduction of nitrosamine dimethylamine formation potential over MXene-TiC/MoSunder visible light irradiation[J]. ， 2021， 413： 125424.

［[11］]WU S， SUN J， LI Q， et al. Effects of surface terminations of 2D BiWOon photocatalytic hydrogen evolution from water splitting[J]. ， 2020， 12（17）： 20067-20074.

Construction of 2D Layered BiWO/TiC/g-CNHeterojunction and

ItsPhotocatalytic Hydrogen Production Performance

PAN Junkai， ZHAO Botao， LI Jianan， LIU Yang，JIANG Jinli， HU Haotian， BAO Yongchao

（Qingdao University of Science and Technology， Qingdao Shandong 266011，China）

Abstract：The construction of heterojunctions is usually considered as the main technological means to produce hydrogen from solar-driven photocatalytic hydrogen production. Among them， Z-scheme heterojunction photocatalystshave received increasing attention in the field of overall water splitting. In this paper， 2D/2D/2D BiWO/TiC/g-CNternary Z-scheme photocatalystwere successfully constructed. The photocatalytic hydrogen production experiments were performed under visible light irradiation. The results showed that the 2D（two-dimensional） layered heterojunctions could promote the effective separation of photogeneratedcarriers， which in turn improvedthe catalytic activity.

Key words：2D/2D/2D;Z-scheme heterojunction; Photocatalysts;Photocatalytic hydrogen production