三維電極法處理鹽酸四環(huán)素廢水的條件分析及優(yōu)化

摘 要：為解決三維電極法處理污水在實際工程運行過程中運行成本高、能耗大的問題，通過探討不同水平的初始 pH值、反應(yīng)電壓、曝氣強度、電解質(zhì)投加量、極板間距對反應(yīng)效果的影響并分析對成本及能耗造成影響的原因。為在解決這一問題的基礎(chǔ)上充分兼顧實際應(yīng)用價值，研究計算系統(tǒng)去除單位質(zhì)量 COD 所消耗的電能、單位有效極板面積降解量、電流效率，獲取最適宜實際工程應(yīng)用的極板間距為6.5cm，符合實際工程運行的最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)電壓：7 V、曝氣強度：1 molL·min^-1、電解質(zhì)投加量：2.5 g·L^-1、初始pH值：=4，在此條件下鹽酸四環(huán)素的降解率為100%，COD的降解率為83.47%。實驗選用的粒子電極為載鐵活性炭電極，反應(yīng)裝置為自制有機玻璃反應(yīng)器，選用的分析指標為鹽酸四環(huán)素降解率及 COD 降解率。

關(guān) 鍵 詞：三維電極；電芬頓；鹽酸四環(huán)素；載鐵活性炭；抗生素廢水

中圖分類號：TQ085+.41 文獻標志碼： A 文章編號： 1004-0935（20202024）0×9-00001370-0×6

鹽酸四環(huán)素廢水是一種含有高濃度難降解有機物和生物毒性的廢水^[1]，其中懸浮物濃度高，酸堿度波動較大，可生化性差，成分極為復(fù)雜^[2]。高級氧化法因利用氧化劑自身氧化反應(yīng)產(chǎn)生的羥基自由基去除有機物，對于反應(yīng)條件的要求較低，氧化能力強，處理效率高，處理效果穩(wěn)定、反應(yīng)簡便、適應(yīng)性較強、不會對環(huán)境產(chǎn)生二次污染而備受關(guān)注^[3]。三維電芬頓法是高級氧化法的一種，在傳統(tǒng)的二維電芬頓陰陽極間添加了粒子電極，以增加反應(yīng)點位、縮短傳質(zhì)距離。根據(jù)張軒^[4]等的研究可知，三維電極體系運行較為復(fù)雜，成本及能耗較高。因此本實驗將探究三維電芬頓法處理鹽酸四環(huán)素廢水時各反應(yīng)條件對系統(tǒng)的影響效果，尋找降低運行成本及能耗的突破點，獲得最適宜實際工程運行的反應(yīng)條件。

1 實驗部分

1.1 實驗用水

實驗水樣為自配的鹽酸四環(huán)素模擬污水，水樣中鹽酸四環(huán)素的質(zhì)量濃度為120 mg·L^-1，原水pH為4，實驗中用HSO及NaOH調(diào)節(jié)所需pH，鹽酸四環(huán)素易水解，需現(xiàn)用現(xiàn)配。

1.2 實驗裝置及方法

實驗裝置由直流電源、電磁式空氣泵、玻璃轉(zhuǎn)子流量計（LZB-3WB）、自制反應(yīng)器、石墨電極、鐵電極、電極夾及導(dǎo)線組成。自制反應(yīng)器由有機玻璃構(gòu)成，尺寸為150mm×150mm×200 mm，內(nèi)設(shè)極板槽（反應(yīng)裝置實拍圖見圖1）。

實驗首先取所需量配置的模擬廢水投入反應(yīng)器中，并根據(jù)反應(yīng)所需在反應(yīng)液中加入一定質(zhì)量的電解質(zhì)NaSO，投加15 g·L^-1的粒子電極，連接直流電源、電磁式空氣泵、玻璃轉(zhuǎn)子流量計，調(diào)節(jié)直流電源及曝氣泵保持反應(yīng)系統(tǒng)中穩(wěn)定的電壓與空氣來源，通過改變反應(yīng)因素水平，分析反應(yīng)數(shù)據(jù)，探尋反應(yīng)規(guī)律。

1.3 分析方法

實驗效果以鹽酸四環(huán)素及COD去除率為計，鹽酸四環(huán)素濃度采用紫外分光光度法進行測定，COD采用快速密閉催化消解法測定。

1.4 改性活性炭粒子電極的制備

實驗以直徑為3 mm的柱狀活性炭做改性基礎(chǔ)材料，用2%的稀硫酸和無水乙醇反復(fù)浸泡并用純水沖洗，直至浸泡液為中性后，在105 ℃條件下烘干3 h完成樣品的預(yù)處理。將預(yù)處理后的活性炭用1 mol·L^-1的Fe（NO）溶液中浸泡3 h，浸漬的同時用機械攪拌器中速攪拌。完成浸漬后去除多余浸漬液，在105 ℃條件下烘干3 h，并使用馬弗爐在500 ℃條件下焙燒3 h，重復(fù)3次獲得改性后的載鐵活性炭粒子電極^ [5]。

2 單因素對實驗的影響分析討論

2.1 反應(yīng)電壓

反應(yīng)條件為：粒子投加量為15 g·L^-1，模擬污染物質(zhì)量濃度為120 mg·L^-1，電解質(zhì)質(zhì)量濃度為

2.5 g·L^-1，pH為1.5，曝氣強度為1 L·min^-1，反應(yīng)時間180 min， 極板間距為4.5 cm，模擬污水量為1 L，電壓分別為5、7、10、15 V，不同反應(yīng)電壓對于鹽酸四環(huán)素及COD的去除率變化趨勢見圖2。

去除率變化趨勢

由圖2可知，當電壓為7 V時處理效果最佳，鹽酸四環(huán)素的去除率為100%，COD去除率為83.27%，隨著反應(yīng)電壓的改變?nèi)コ氏壬吆蠼档汀＿@是由于污染物在三維電極反應(yīng)中的降解方式主要包括了直接在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)以及與反應(yīng)產(chǎn)生的·OH發(fā)生反應(yīng)，三維電極中的活性炭粒子若要形成正負極需要在一定的電壓下通過靜電感應(yīng)復(fù)極化成為一個微電極^[6]。當反應(yīng)器中的電壓大于污染物的本身的分解電壓才能夠降解污染物。且本實驗為三維電極與芬頓反應(yīng)相結(jié)合，反應(yīng)中陰極曝氣產(chǎn)生的HO，與陽極溶解產(chǎn)生的Fe²⁺形成芬頓系統(tǒng)。根據(jù)法拉第第一定律可知，在電解反應(yīng)的過程中，陰極上氧化物質(zhì)的析出量與所通過的電流強度和通電時間成正比，當反應(yīng)體系中電阻一定時，電壓越大反應(yīng)電流越大，陰極氧化物的析出量越大，因此隨著電壓的升高污染物的去除率會上升。^[7]但當電壓增加到一定程度后，析氫、析氧的化學(xué)反應(yīng)電動勢低于電極電動勢，水的電解程度增加，反應(yīng)液中產(chǎn)生大量的氣泡，阻礙了·OH和HO的生成，影響反應(yīng)進行^[8]。

2.2 曝氣強度

反應(yīng)條件為：粒子投加量為15 g·L^-1，模擬污染物濃度為120 mg·L^-1，電解質(zhì)質(zhì)量濃度為2.5 g·L^-1，pH為1.5，反應(yīng)時間180 min，極板間距為4.5 cm，電壓為7 V，模擬污水量為1 L，曝氣強度分別為0.5、1.0、1.5、2.0L·min^-1，不同曝氣強度對于鹽酸四環(huán)素及COD的去除率變化趨勢見圖3。

由圖3可得，最佳曝氣強度為1 L·min^-1，鹽酸四環(huán)素的去除率達到100%，COD去除率為83.27%。當曝氣量小于1 L·min^-1時，攪拌不充分，溶解氧量少，無法滿足反應(yīng)所需氧量，導(dǎo)致產(chǎn)生的HO量較少，影響降解效果，且曝氣弱會導(dǎo)致粒子電極不能有效懸浮。當曝氣量大于1 L·min^-1時，裝置內(nèi)氣泡過多，會使吸附在活性炭上的鹽酸四環(huán)素脫落，導(dǎo)致污染物在電極表面停留時間較短，影響電極表面上的氧化還原，且過量O會與溶液中Fe²⁺反應(yīng)生成Fe（OH）附著在電極上影響反應(yīng)的進行^[9]。

2.3 電解質(zhì)投加量

反應(yīng)條件為：粒子投加量為15 g·L^-1，模擬污染物質(zhì)量濃度為120 mg·L^-1，pH為1.5，反應(yīng)時間

180 min，極板間距為4.5 cm，電壓為7 V，曝氣強度為1 L·min^-1，模擬污水量：1 L，電解質(zhì)濃度分別為：1.5、2.5、3.5、4.5 g·L^-1，不同電解質(zhì)濃度對于鹽酸四環(huán)素及COD的去除率變化趨勢見圖4。

由圖4可知，當電解質(zhì)投加量為2.5 g·L^-1時，降解效果最佳，鹽酸四環(huán)素及COD的去除率分別為：100%和83.27%，隨著電解質(zhì)投加量的增加降解效果先增后降。溶液的電導(dǎo)率和溶液中電解質(zhì)濃度成正比，直接影響污染物的降解效率，隨著電解質(zhì)濃度的增加，溶液中離子移動速率加快，降解效果提高，當電解質(zhì)濃度過高后反應(yīng)中的旁路電流和短路電流增加，有效電流減少，且高電解質(zhì)濃度會造成同離子效應(yīng)，總電流增加還會造成耗能高^[10]。

2.4 pH值

反應(yīng)條件如下：粒子投加量為15 g·L^-1，模擬污染物質(zhì)量濃度為120 mg·L^-1，反應(yīng)時間180 min，極板間距為4.5 cm，電壓為7 V，曝氣強度為1 L·min^-1，電解質(zhì)質(zhì)量濃度為2.5 g·L^-1，模擬污水量為：1 L，pH值分別為：1.0、1.5、4.0、6.0。不同pH對鹽酸四環(huán)素的去除率見圖5。

不同pH對于鹽酸四環(huán)素及COD的去除率變化趨勢見圖6。由圖6可知，隨著pH增加，降解效果先升高再下降，當pH為1.5和4.0時，鹽酸四環(huán)素及COD的降解效果相近。但由圖5可以看出，當pH為4.0時，反應(yīng)開始30 min鹽酸四環(huán)素即可全部降解，75 min時COD降解即趨于穩(wěn)定，而當pH為1.5時，75 min時鹽酸四環(huán)素降解效果才能達到平衡，反應(yīng)時間大大延長，因此最優(yōu)pH選擇為4.0，此時鹽酸四環(huán)素的降解率為100%，COD的降解率為83.47%。這是由于酸性條件下能夠更好地促進芬頓反應(yīng)的進行，同時酸性條件能夠抑制OH^-在陽極發(fā)生反應(yīng)生成氧氣，提升了降解效果。但在強酸性條件下Fe²⁺的再生反應(yīng)會減緩，抑制了芬頓反應(yīng)，因此pH過低反而會降低反應(yīng)效率^[11]。

2.5 極板間距

反應(yīng)條件為：粒子投加量為15 g·L^-1，模擬廢水中鹽酸四環(huán)素質(zhì)量濃度為120 mg·L^-1，電解質(zhì)質(zhì)量濃度為2.5 g·L^-1，pH為1.5，反應(yīng)電壓為7 V，曝氣強度為1 L·min^-1，反應(yīng)時間180 min，有效極板面積為：49.95 cm²，極板間距分別為3.5、4.5、6.5、9.5 cm。不同極板間距對于鹽酸四環(huán)素及COD去除率的影響見圖7。

由圖7可知，當極板間距為4.5 cm時去除效果最佳，鹽酸四環(huán)素及COD的去除率分別達到了98.00%和72.77%，隨著極板間距的增大或減小，兩者的去除率均產(chǎn)生了大幅下降，這與劉濟嘉^[12]得到的結(jié)論相吻合。究其緣由是因為極板間距通過影響傳質(zhì)距離來影響電流大小，極板間距過大，電路中的電阻增大，電流降低。陰極吸氧反應(yīng)產(chǎn)生大量熱能，影響粒子電極上污染物的降解效果，極板間距越小，傳質(zhì)效果越強，電阻越小，電流升高，電能增加。當極板間距過小則易發(fā)生擊穿現(xiàn)象，對污染物的去除效果下降^[13]，且反應(yīng)器的容量下降，粒子電極易發(fā)生相撞而導(dǎo)致短路現(xiàn)象的出現(xiàn)，短路電流增加則有效電流下降，且極板間距過小會導(dǎo)致粒子電極的極化性差，溶液濃差極化現(xiàn)象嚴重，顯著影響有機物處理效果。

綜上所述，造成三維電極系統(tǒng)能耗大、成本高的原因主要包括：有效電流減少、旁路電流和短路電流增加、反應(yīng)時間過長，電路中電阻過小，電流增大造成的能耗升高。由實驗結(jié)果可知，添加適量電解質(zhì)，調(diào)節(jié)pH及極板間距可有效解決上述問題，但實驗所得最優(yōu)極板間距過于狹窄，導(dǎo)致污水處理量低，缺少實際應(yīng)用價值，有待進一步改進。

3 極板間距的優(yōu)化分析

在實際污水處理系統(tǒng)中，系統(tǒng)的體積和極板面積為定量，為提高極板利用率，增加系統(tǒng)容積，提高處理水量，降低運行成本及能耗，實驗通過計算單位有效極板面積降解量、去除單位質(zhì)量COD耗能及電流效率來進一步優(yōu)化極板間距。

3.1 單位有效極板面積降解量分析

在控制反應(yīng)器內(nèi)污水量一定的條件下計算單位有效極板面積COD降解量，具體反應(yīng)條件為：粒子投加量為15 g·L^-1，模擬廢水中鹽酸四環(huán)素質(zhì)量濃度為120 mg·L^-1，電解質(zhì)質(zhì)量濃度為2.5 g·L^-1，pH為1.5，反應(yīng)電壓為7 V，曝氣強度為1 L·min^-1，反應(yīng)時間180 min，處理的水量為1 L，極板間距分別為4.5 cm和6.5 cm。不同極板間距下鹽酸四環(huán)素去除率見圖8。

由圖8可知，當處理水量為1 L，極板間距分別為4.5 cm和6.5 cm時，對鹽酸四環(huán)素的去除效果并無明顯差異，均可達到100%，且反應(yīng)時間無差異。不同極板間距下COD去除率見圖9。由圖9可知，當極板間距為4.5 cm時，對COD的去除率為83.47%，反應(yīng)90 min時逐漸趨于平衡，當極板間距為6.5 cm時，對COD的去除率為82.33%，反應(yīng)105 min時趨于平衡。

去除效率計算以COD去除率計，污水總量為1 L。設(shè)極板有效面積為，陰陽有效極板寬度為，陰陽有效極板高度為，單位有效極板面積降解量為。當極板間距為4.5時，有效極板寬度為=15 cm。有效極板高度：=1000÷（15×4.5）=14.8 cm。根據(jù)實際實驗數(shù)據(jù)得總COD降解量：

=-=203.68 mg（1）

△=△×△（2）

dd=203.68（3）

=0.917

當極板間距為6.5時，有效極板寬度為=15 cm。有效極板高度=1000÷（15×6.5）=10.26 cm。根據(jù)實際實驗數(shù)據(jù)得總COD降解量。

=-=228.64 mg（4）

△=△×△（5）

dd=228.64（6）

=1.486＞==（7）

3.2 去除單位質(zhì)量COD耗能分析

通過實驗可知，由于鐵電極的溶解，在系統(tǒng)運行過程中會產(chǎn)生大量的鐵泥和泡沫，導(dǎo)致裝置內(nèi)電阻升高電流發(fā)生變化，當極板間距分別為6.5 cm和4.5 cm時，電流變化情況如表1、表2。

系統(tǒng)去除單位質(zhì)量COD所消耗的電能公式為^[14]：（8）

式中：—外加電壓，V；

—反應(yīng)電流，A；

—反應(yīng)時間；

Δ（COD）—反應(yīng)時間內(nèi)COD的降解量，mg·L^-1；

—溶液體積，L。

=++……+（9）

=2.244

=2.279

===9.81 W·h·mg^-1（10）

===11.19 W·h·mg^-1（11）

＜

===0.1233=12.33%（12）

3.3 電流效率分析

電流效率反映了污染物去除率與耗電量之間的關(guān)系，能夠表示電化學(xué)系統(tǒng)的能效高低，同時也反映了系統(tǒng)對輸出電流的使用效率，^[15]其公式為：

==（13）

式中：—電流效率；

’—實際產(chǎn)物質(zhì)量；

—由法拉第定律獲得的產(chǎn)物質(zhì)量；

△—總COD降解量，g；

—反應(yīng)電流，A；

—反應(yīng)時間，h；

—電化當量，g·A^-1·h，（鐵的電化當量為1.099）。

=++……=0.283（14）

=++……=0.287（15）

△=0.22864

△=0.20368

==0.7351=73.51%（16）

==0.6458=64.58%（17）

＞

=6.5-4.5=73.51%-64.58%=8.93%（18）

由計算可知當極板間距為6.5 cm時，單位極板面積污染物去除率和電流效率高于極板面積為4.5 cm時，系統(tǒng)去除單位質(zhì)量COD所消耗的電能低于極板間距為4.5 cm時，綜上所述最佳極板面積選定為6.5 cm。

4 結(jié) 論

通過對各因素的影響討論，結(jié)合去除單位質(zhì)量 COD 所消耗的電能、單位有效極板面積降解量和電流效率的分析計算獲得以下結(jié)論：

1）造成三維電極系統(tǒng)能耗大、成本高的原因主要包括：有效電流減少、旁路電流和短路電流增加、反應(yīng)時間過長，電阻過小造成的電流增大，可通過添加適量電解質(zhì)，調(diào)節(jié)pH和極板間距解決。

2）綜合考慮實際工程應(yīng)用，通過計算可知：當極板間距為6.5cm時，單位有效極板面積降解量比極板間距為4.5 cm時增加了62.05%，去除單位質(zhì)量COD耗能降低了12.33%，電流效率提高了8.93%。

3）三維電極電芬頓法處理鹽酸四環(huán)素最適宜實際工程應(yīng)用的反應(yīng)條件為：極板間距6.5 cm，反應(yīng)電壓7 V、曝氣強度1 mol/L·min^-1、電解質(zhì)投加量2.5 g·L^-1，初始pH為4，在此條件下鹽酸四環(huán)素的降解率為100%，COD的降解率為83.47%。

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Condition Analysis and Optimization of Tetracycline Hydrochloride

Wastewater Treatment by Three-Dimensional Electrode Method

YAO Siru， HU Junsheng

（Schoolof Municipal and Environmental Engineering， Shenyang Jianzhu University， ShenyangLiaoning 110168， China）

Abstract：In order to solve the problems of high operating cost and high energy consumption in the practical engineering operation of sewage treatment by three-dimensional electrode method，the effects of different levels of initial pH， reaction voltage，aerationintensity， electrolyte dosage and electrode spacing on the reaction effect were discussed，andthe reasons that affected the cost and energy consumption were analyzed. In order to solve this problem and give full consideration to the practical application value，thepower consumption， degradation per unit effective electrode area and current efficiency of the system for removing COD were studied and calculated. The most suitable electrode spacing for practical engineering application was 6.5 cm，andthe best reaction conditions for practical engineering operation were as follows： reaction voltage7 V，aeration intensity1 L·min^-1，electrolyte dosage2.5 g·L^-1，and initial pH=4. Under these conditions， the degradation rate of tetracycline hydrochloride was 100%， and the degradation rate of COD was 83.47%. The particle electrode used in the experiment was iron-loaded activated carbon electrode， and the reaction device was self-made plexiglassreactor. The selected analytical indexes were tetracycline hydrochloride degradation rate and COD degradation rate.

Key words：Three-dimensional electrode; Electric Fenton; Tetracycline hydrochloride; Iron-loaded activated carbon; Antibiotic wastewater