基于Cd-MOF構(gòu)建熒光傳感器檢測(cè)Al3+

摘 要：鋁離子在水中的含量會(huì)直接影響水體中的生態(tài)環(huán)境和生態(tài)平衡，作為地殼中第三豐富的元素，廣泛應(yīng)用于日常生活中。然而，人體過量攝入Al³⁺可導(dǎo)致各種疾病，如帕金森病、阿爾茨海默病、癡呆癥等疾病。此外，高濃度的Al³⁺已被證明是生態(tài)環(huán)境的高風(fēng)險(xiǎn)。因此檢測(cè)環(huán)境樣品中的Al³⁺是至關(guān)重要的熱點(diǎn)問題。以3-（3，4-二羧基苯基）異煙酸與金屬鎘離子，通過水熱法合成三維Cd-MOF材料，檢測(cè)水溶液中Al³⁺，其中Al³⁺的檢測(cè)限為2.62μM，展示出了良好的靈敏度、高選擇性和可循環(huán)利用性?？偟膩碚f，該Cd-MOF作為一種熒光檢測(cè)材料具有廣闊應(yīng)用和發(fā)展前景。

關(guān) 鍵 詞：Cd-MOF；鋁離子；熒光傳感

中圖分類號(hào)：TQ132.4+4文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號(hào)： 1004-0935（2024）09-1347-05

鋁離子在人體內(nèi)起著重要的生物學(xué)作用，特別是在神經(jīng)系統(tǒng)中^[1-2]。鋁離子可以與神經(jīng)細(xì)胞膜的磷脂酸結(jié)合，參與神經(jīng)傳導(dǎo)過程。此外，鋁還可以影響骨骼發(fā)育和維持骨骼健康，參與骨骼的形成和骨骼組織的維持^[3]。此外，鋁還參與了體內(nèi)的一些酶反應(yīng)和維持水電解質(zhì)平衡等生理過程^[4]。然而，傳統(tǒng)方法如高效色譜法等，雖然這些技術(shù)具有較高的精度和靈敏度，但其價(jià)格高、操作程序復(fù)雜、時(shí)間成本高。在各種離子檢測(cè)方法中，基于熒光的技術(shù)因其操作方便、高選擇性、低成本、易于可視化、快速響應(yīng)和生物成像能力等優(yōu)點(diǎn)而受到了廣泛的重視^[5]。盡管近年來已經(jīng)報(bào)道了大量的單一選擇性探針，但多種識(shí)別探針仍然非常需要。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)中所有試劑均為分析純?cè)噭?，均采?gòu)于阿拉丁試劑（上海）有限公司。X射線粉末衍射型號(hào)Bruker D8 Advance（德國(guó)布魯克公司）;?x7w0XKMdXr0ro5YtQNriRg==;磁力攪拌器D-MS-I，電子分析天平AR2140，電熱鼓風(fēng)干燥箱SY101BS-0，熒光分光光度計(jì)PE-LS55（英國(guó)愛丁堡儀器有限公司）。X射線光電子能譜儀（XPS）型號(hào)為賽默飛K-ALPHA。

1.2 Cd-MOF的制備

根據(jù)已報(bào)道的文獻(xiàn)制備Cd-MOF^[6]，將一定量的CdCl（0.15 g，0.5 mol）、3-（3，4-二羧苯）異煙酸（0.05 g，0.17 mol）加入（DMF）/（HO）=（20 mL∶15 mL）的混合溶液中，室溫下超聲10min。將混合物分成多個(gè)5 mL晶體培養(yǎng)瓶，加入40 μL硝酸（0.02 mol·L^-1）調(diào)節(jié)溶液pH。最后，將它們放在100℃的烘箱中恒溫晶化48h。將樣品以5 ℃·h^-1的速率冷卻到室溫，得到無色的團(tuán)簇晶體。用DMF洗滌3次，并在室溫下自然干燥。

1.3 Cd-MOF熒光測(cè)量

首先，測(cè)試質(zhì)量濃度為0.3 g·L^-1的Cd-MOF分散液的熒光強(qiáng)度，隨后測(cè)試Al³⁺對(duì)Sm-MOF材料熒光強(qiáng)度抑制的效果制定檢測(cè)方法。選取9種金屬陽(yáng)離子（Fe²⁺，Zn²⁺，K⁺，Mg²⁺，Co²⁺，Cu²⁺，Pb²⁺，Ni²⁺，Na⁺）對(duì)Cd-MOF的選擇性進(jìn)行檢測(cè)，取待測(cè)金屬離子相對(duì)分子質(zhì)量的10^-4溶于10 mL水中，每次取300 μL，加入Cd-MOF懸浮液的比色皿里，在352 nm激發(fā)下進(jìn)行熒光光譜的檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

通過溶劑熱法利用有機(jī)配體3-（3，4-二羧基苯基）異煙酸與金屬鎘離子制備了Cd-MOF材料。如圖1（a）所示，該不對(duì)稱單元具有雙核結(jié)構(gòu)，Cd1的配位模式由兩個(gè)反式對(duì)稱的配體和水分子的氧原子組成，Cd2由四個(gè)配體的羧基氧和吡啶環(huán)上的一個(gè)N原子組成。每個(gè)配體都與五個(gè)Cd離子配位（圖1b），沿c軸方向形成一維鏈（圖1c），兩個(gè)配體中的O和N沿平面ab連接成一個(gè)三維框架（圖1d）。Cd-O鍵長(zhǎng)在1.93-2.615 ?范圍內(nèi)，O-Cd-O鍵角范圍在48.7（2）°-173.0（6）°之間。為了檢測(cè)樣品的結(jié)晶性和相純度，對(duì)Cd-MOF粉末進(jìn)行了PXRD測(cè)試，^[7]如圖2所示，Cd-MOF的特征衍射峰與單晶數(shù)據(jù)模擬得到的衍射峰完全匹配，表明Cd-MOF材料被成功制備并有較好的純度。CCDC（劍橋晶體學(xué)數(shù)據(jù)中心）：2257988。

Cd-O鍵長(zhǎng)在0.1930～0.2615nm，O-Cd-O鍵角在48.7（2）°～173.0（6）°。為了檢測(cè)樣品的結(jié)晶性和相純度，對(duì)Cd-MOF粉末進(jìn)行了PXRD測(cè)試，Cd-MOF和模擬Cd-MOF的PXRD圖如圖2所示^[7]，Cd-MOF的特征衍射峰與單晶數(shù)據(jù)模擬得到的衍射峰完全匹配，表明Cd-MOF材料被成功制備并有較好的純度。CCDC（劍橋晶體學(xué)數(shù)據(jù)中心）：2257988。

2.2 構(gòu)建熒光檢測(cè)方法度

圖3（a）為基于Cd-MOF的熒光強(qiáng)度隨Al³⁺濃度的變化示意圖。當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為352 nm時(shí)Cd-MOF材料的發(fā)射波長(zhǎng)為445 nm。以定量的Cd-MOF材料為基準(zhǔn)，當(dāng)通過滴定法加入Al³⁺時(shí)，Cd-MOF材料的熒光隨著Al³⁺濃度的增大熒光效果發(fā)生不同程度的猝滅。

基于Al³⁺能誘導(dǎo)Cd-MOF材料熒光強(qiáng)度的特性，構(gòu)建了檢測(cè)Al³⁺的傳感器。如圖3（b）所示，根據(jù)Stern-Volmer（S-V）方程（/）=[C]+1對(duì)熒光提高的效率進(jìn)行了分析^[8]，在低濃度0～0.3 mmol，Cd-MOF材料的SV曲線方程與Al³⁺的濃度之間存在良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)（²）為0.9927，為2.6873×

10³mol^-1。其中，/表示Cd-MOF懸浮液的發(fā)光強(qiáng)度比，[C]為Al³⁺的濃度。根據(jù)3/方程^[9]計(jì)算檢測(cè)限（LOD）（表示8次空白懸浮液熒光強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差）為發(fā)光強(qiáng)度與Al³⁺之間的斜率，計(jì)算得該方法的檢出限為2.62 μmol。可以看出，基于Cd-MOF材料熒光傳感檢測(cè)Al³⁺的方法具有良好的靈敏度。

為確定Cd-MOF對(duì)Al³⁺傳感的選擇性，考察了另外9種金屬陽(yáng)離子作為潛在的干擾物對(duì)Cd-MOF材料熒光強(qiáng)度的影響。如圖4（a）所示，Cd-MOF材料體系中加入上述金屬離子后，只有Al³⁺能較明顯地使Cd-MOF材料的熒光強(qiáng)度下降，產(chǎn)生猝滅現(xiàn)象。隨后考察了在其他物質(zhì)存在的情況下對(duì)檢測(cè)方法的抗干擾性，測(cè)試其他金屬離子存在時(shí)是否影響Al³⁺對(duì)Cd-MOF熒光強(qiáng)度的影響?？垢蓴_結(jié)果如圖4（b）所示，在含待測(cè)物溶液中分別加入干擾項(xiàng)后熒光強(qiáng)度變化不明顯，依然具有較強(qiáng)的猝滅現(xiàn)象。干擾實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明在其他金屬離子與Al³⁺共存時(shí)Al³⁺仍然會(huì)抑制Cd-MOF材料的熒光強(qiáng)度，具有較好的抗干擾能力。

考察了該檢測(cè)方法的Cd-MOF材料的可回收性。此外，又進(jìn)行了Cd-MOF的循環(huán)回收實(shí)驗(yàn)。將含有的鋁離子的Cd-MOF懸浮液使用離心機(jī)離心，并在超聲波下用DMF和水分別洗滌數(shù)次，隨后再次測(cè)試其熒光強(qiáng)度的變化，結(jié)果如圖5（a）所示連續(xù)運(yùn)行五次后，回收Cd-MOF的熒光強(qiáng)度與循環(huán)前相比沒有顯著變化。另外，響應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短決定了傳感器的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，測(cè)試了Cd-MOF材料對(duì)Al³⁺響應(yīng)時(shí)間，結(jié)果如圖5（b）所示，加入Al³⁺后，32 s內(nèi)完成猝滅，猝滅后熒光強(qiáng)度趨于穩(wěn)定沒有明顯變化，證明了Cd-MOF可以作為Al³⁺的快速響應(yīng)傳感器。

2.3 熒光傳感機(jī)理的探究

XPS（X射線光電子能譜）是一種區(qū)分特定化學(xué)物質(zhì)或官能團(tuán)的有效方法，它揭示了一個(gè)結(jié)構(gòu)的內(nèi)部相互作用。這里得到了加入Al³⁺前后Cd-MOF的XPS光譜，如圖6（d）所示，Cd-MOF的全譜中包含了配體中的C、O、N元素和金屬Cd元素，加入Al³⁺后，在XPS光譜中出現(xiàn)了明顯的Al 2p峰^[10]，這表明在熒光檢測(cè)后的Cd-MOF中存在鋁。C-C、C-N和C-O的結(jié)合能（BE）峰分別出現(xiàn)在284.933 eV、284.32 eV和288.25 eV處。O 1S在531.16 eV和531.40 eV處的特征峰對(duì)應(yīng)于羧酸配體中典型的C=O鍵和O-Cd鍵。加入Al³⁺后，Cd-O的特征峰位置由531.4 eV位移到533.36 eV，Cd的特征峰位置由412.04 eV位移到411.87 eV（3d 3/2），405.74 eV到405.12 eV（3d 5/2），這些有效的化學(xué)位移的出現(xiàn)，表明Al³⁺與Cd-MOF之間存在一定的相互作用。

3 結(jié) 論

以3-（3，4-二羧基苯基）異煙酸作為配體，金屬Cd離子為中心原子，水熱法制備的Cd-MOF材料，能夠基于Al³⁺誘導(dǎo)Cd-MOF自身的熒光的減弱，成功構(gòu)建熒光傳感器，并制定檢測(cè)的方法，該檢測(cè)方法具有較低的檢測(cè)限2.62 μM，同時(shí)具有良好的靈敏度和選擇性，其短暫的檢測(cè)響應(yīng)時(shí)間（32s），能夠?qū)崿F(xiàn)快速篩選樣品，此外Cd-MOF材料作為基底材料可以重復(fù)使用，可以降低檢測(cè)成本，為以后MOF材料在熒光傳感檢測(cè)Al³⁺領(lǐng)域中的應(yīng)用中提供了思路。

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A Cd-MOFSensor forFluorescence DetectingionofAl³⁺

HAORui¹， GAOQi-kai¹， PANZe-yuan¹， YANQi-xiao¹，ZHO ZHUMing-chang¹，WU Shuang-yan¹

（1.Shenyang University of Chemical Technology，ShenyangLiaoning Shenyang110142，，China）；

Abstract：The content of aluminum ions in water will directly affect the ecological environment and ecological balance in water bodies. As the third most abundant element in the earth's crust， italuminumis widely used in our daily life. However， excessive intake of Al³⁺can lead to various diseases， such as Parkinson's disease， Alzheimer's disease， dementia and other diseasesso on. Furthermore， high concentrations of Al³⁺have been shown to be at high risk for ecological environments. Therefore， detecting Al³⁺in environmental samples is a crucial hot issue. In this paper， a 3DCd-MOF fluorescent probe was synthesized by hydrothermal method using cadmium metal ions and 3-（3，4-dicarboxyphenyl）isonicotinic acid and cadmium metal ions to detect Al³⁺in aqueous solutionwith a thedetection limit of 2.62 μmol·L^-1μM， which itshowing showedgood sensitivity， high selectivity and recyclability. Overall， this Cd-MOF has broad applications and development prospects as a fluorescence detection material.

Key words：Cd-MOF;;Aluminium ion; ;Fluorescence sensing