室溫合成UiO-66-NH2(Zr)的MOF材料及其對(duì)頭孢克肟的吸附性能

摘 要： 通過(guò)一步法在室溫下合成了NH功能化的Zr-MOF（UiO-66-NH）材料，并利用 X射線單晶衍射分析和紅外光譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。合成的 UiO-66-NH（Zr） 對(duì)抗生素頭孢克肟有很好的吸附，以 UiO-66-NH（Zr） 的熒光猝滅信號(hào)為指標(biāo)，探究了不同條件下的吸附性能。結(jié)果表明：在pH =6.5的磷酸緩沖溶液中，在0.2 mg·mL^-1的吸附劑上，頭孢質(zhì)量濃度在0.01～2.00 mg·mL^-1時(shí)，熒光猝滅程度隨著頭孢的質(zhì)量濃度增加呈線性關(guān)系。

關(guān) 鍵 詞：Zr-MOF；UiO-66-NH；熒光猝滅；頭孢克肟

中圖分類號(hào)：O643.36 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號(hào)： 1004-0935（2024）09-1341-05

近年來(lái)，隨著醫(yī)藥業(yè)、養(yǎng)殖業(yè)飛速發(fā)展，制藥、養(yǎng)殖業(yè)廢水已成為嚴(yán)重的污染源之一，而抗生素是一類殺菌或者抑制細(xì)菌活性的藥物，大量用于臨床醫(yī)學(xué)的抗菌治療和養(yǎng)殖業(yè)殺菌抑菌，但是人類和動(dòng)物不能完全吸收治療使用的抗生素，代謝不完全的抗生素通過(guò)生物新陳代謝排出體外進(jìn)入到水和土壤中^[1]。由于抗生素排泄率高，進(jìn)而在陸地和水體（污水、污泥、河流、湖泊甚至飲用水）中積累，對(duì)水體和陸地生態(tài)系統(tǒng)造成的嚴(yán)重污染^[2]。研究結(jié)果表明，人大量飲用含有過(guò)量抗生素的飲用水會(huì)導(dǎo)致體內(nèi)一些細(xì)菌進(jìn)化出抗藥性，更會(huì)有致癌的風(fēng)險(xiǎn)^[3]。在去除水中抗生素的方法中，吸附是最有效的一種去除技術(shù)，而具有水穩(wěn)定性、大比表面積、高選擇性的吸附劑是更有效地處理這一污染物的關(guān)鍵^[4]。

金屬-有機(jī)骨架（MOFs）是由含氮、氧等的多齒有機(jī)配體與過(guò)渡金屬離子自組裝而形成的新型多孔配位化合物，具有大比表面積、高孔隙率、可調(diào)結(jié)構(gòu)、低毒性、生物相容性等多種特征，因此MOFs材料在氣體儲(chǔ)存、吸附和分離、催化、藥物遞送、制氫、超級(jí)電容和檢測(cè)等領(lǐng)域得到了廣泛研究^[5-16]。最近，越來(lái)越多的熒光 MOFs基識(shí)別探針被用來(lái)檢測(cè)多種類型抗生素有機(jī)污染物，但是仍存在檢測(cè)現(xiàn)象不明顯、反應(yīng)不靈敏等問題^[17-19]。由于 MOFs中金屬-配位鍵的不穩(wěn)定性，大多數(shù)MOFs對(duì)水穩(wěn)定性差。另外，實(shí)驗(yàn)室合成的MOFs材料是在高溫高壓下完成，不利于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

因此，通過(guò)MOFs材料的有機(jī)配體、金屬離子和孔道等方面的功能化，研究開發(fā)室溫綠色合成水穩(wěn)定的MOFs材料，對(duì)于污水處理具有重大意義。采用一鍋法于室溫下合成水穩(wěn)定的Zr-MOF 材料（UiO-66-NH），并用于水中頭孢克肟的吸附。研究發(fā)現(xiàn) UiO-66-NH（Zr） 對(duì)頭孢克肟有很強(qiáng)的吸附能力。吸附頭孢克肟后，UiO-66-NH（Zr） 材料表現(xiàn)出明顯的熒光猝滅現(xiàn)象，且熒光猝滅值與頭孢克肟的質(zhì)量濃度在0.01～2.00 mg·mL^-1時(shí)呈線性關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與藥品

1.1.1 儀器

電子天平，0.1mg，Sartorius；磁力加熱攪拌器，TP-350E+，杭州米歐儀器有限公司；高速離心機(jī)，Eppendorf-5415D，德國(guó)艾本德公司；超聲波清洗器，SB-5200DT，寧波立誠(chéng)儀器有限公司；數(shù)顯恒溫水浴鍋，HH-4，常州國(guó)華電器有限公司；紫外可見分光光度計(jì)，TU-1901，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；傅里葉變換紅外光譜儀，iS5，Nicolet ；熒光光譜儀，F(xiàn)luoroMax-4，Horiba； X射線衍射儀，Ultima IV，日本理學(xué)公司；真空干燥箱，DHG-9140A，上海一恒公司；恒溫干燥箱，101A-2B，上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

ZrCl，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.9%，阿拉丁公司；甲酸、無(wú)水磷酸氫二鈉、二水合磷酸二氫鈉，分析純，上海泰坦科技股份有限公司；富馬酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98%，上海韶遠(yuǎn)試劑有限公司；乙醇，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；2-氨基對(duì)苯二甲酸（BDC-NH），質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，麥克林公司；丙酮，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；頭孢克肟片，山東魯抗醫(yī)藥股份有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 UiO-66-NH（Zr） 的制備

準(zhǔn)確稱取1.4176 g ZrCl，將21 mL甲酸和48 mL蒸餾水加入反應(yīng)器中，用磁力攪拌器以600 r·min^-1攪拌至固體溶解。隨后向溶液中加入1.0857 g 2-氨基對(duì)苯二甲酸（BDC-NH）和60 mL乙醇，用磁力攪拌器以600 r·min^-1攪拌12 h。反應(yīng)完成后，離心收集產(chǎn)物，并用乙醇和丙酮分別洗滌3次，之后于30 ℃下真空干燥12 h。最后，放入100℃的烘箱中活化10 h^[20-21]。

1.2.2 吸附實(shí)驗(yàn)

將一定量的頭孢克肟溶解于 pH=6.5 的磷酸緩沖溶液中，向其中加入U(xiǎn)iO-66-NH（Zr），在20 ℃恒溫水浴下振蕩20min，離心，取上層清液測(cè)定其熒光強(qiáng)度信號(hào)。

2 結(jié)果與討論

2.1 UiO-66-NH（Zr） 的表征

對(duì)合成的UiO-66-NH（Zr）樣品進(jìn)行X射線粉末衍射（XRD）測(cè)試，結(jié)果如圖1所示。

圖中在小角度區(qū)域可以觀察到較強(qiáng)的衍射峰，說(shuō)明所得 UiO-66-NH（Zr） 樣品呈現(xiàn)較好的晶體結(jié)構(gòu)，且與文獻(xiàn)及模擬數(shù)據(jù)一致，證明采用一步法合成的樣品為UiO-66-NH（Zr） 晶體。在2為7.50°、8.64°、25.82°等位置出現(xiàn)的特征衍射峰分別屬于（111）、（200）、（600）晶面^[22]。進(jìn)一步對(duì)合成的晶體進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果如圖2所示，在3400 cm^-1 左右存在強(qiáng)而寬的峰，是由于N—H鍵的伸縮振動(dòng)；在1400 cm^-1 左右存在強(qiáng)峰，是由于N—H鍵的彎曲振動(dòng)；在 1250cm^-1 左右存在強(qiáng)峰，是由于C—O鍵的伸縮振動(dòng)，666.2、547.8cm^-1處的峰歸因于金屬團(tuán)簇中Zr—O鍵的振動(dòng)吸收^[23]。

2.2 UiO-66-NH（Zr） 的光譜性質(zhì)

UiO-66-NH（Zr） 紫外吸收曲線和熒光激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖如圖3所示。

由圖3（a）可以看出，材料在 250 nm的吸收為苯環(huán)有機(jī)連接體 π→π* 電子躍遷和金屬配位中心Zr—O簇的吸收重疊^[24-25]。300～400 nm 附近的吸收帶歸因于配體氨基上孤對(duì)電子的 n→

π*躍遷。由圖3（b）可知，在330 nm 激發(fā)波長(zhǎng)下，425nm 處發(fā)射的熒光強(qiáng)度最大。

2.3 UiO-66-NH（Zr） 對(duì)頭孢克肟的吸附研究

為了獲得最佳吸附效果，采用單因素實(shí)驗(yàn)，分別研究了UiO-66-NH（Zr）的用量、溫度、pH、吸附時(shí)間的影響。

2.3.1 pH的影響

準(zhǔn)確稱取6份0.0050 g 的頭孢克肟置于6個(gè)5.00mL離心管中，再分別用1 mol·L^-1的無(wú)水磷酸氫二鈉和1 mol·L^-1的二水合磷酸二氫鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的 pH，將溶液 pH 分別調(diào)整到 5.8、6.0、6.4、7.0、7.4、8.0，隨后準(zhǔn)確稱取0.0050g UiO-66-NH（Zr） 加入6個(gè)離心管中，在25℃ 下振蕩25min 后離心取上清液，在330 nm 波長(zhǎng)下激發(fā)，350～600nm進(jìn)行熒光掃描，測(cè)定其熒光強(qiáng)度，并以等量的UiO-66-NH（Zr） 分散于對(duì)應(yīng)緩沖液中作空白。以 （-）/作為吸附指標(biāo)，其中為未吸附前的熒光值，為吸附后的熒光值。然后，用 （-）/為縱坐標(biāo)、pH為橫坐標(biāo)繪圖，如圖4所示。由圖4可知，在不同pH下UiO-66-NH（Zr） 對(duì)抗生素的吸附效果不同，pH小于6.5時(shí)，熒光猝滅效果不穩(wěn)定。當(dāng)pH大于6.5時(shí)，熒光猝滅程度逐步降低，說(shuō)明在pH=6.5左右吸附效果最佳。

2.3.2 MOFs用量的影響

吸附劑用量直接影響吸附位點(diǎn)數(shù)目。因此，以熒光猝滅率為吸附指標(biāo)，探究 UiO-66-NH（Zr） 用量（0.08～0.80mg·mL^-1）對(duì)吸附效果的影響，結(jié)果如圖 5所示。由圖5可以看出，當(dāng)吸附劑用量小于 0.20mg·mL^-1時(shí)，隨吸附劑用量的增加，熒光猝滅略有增強(qiáng)，繼續(xù)增加吸附劑用量時(shí)，熒光猝滅降低，因此選取 0.20mg·mL^-1作為最優(yōu)吸附劑用量。

2.3.3 吸附溫度的影響

稱取7份0.0050 g UiO-66-NH（Zr和0.0050 g頭孢克肟，分別加入裝有pH=6.5的磷酸緩沖溶液的10 mL離心管中，振蕩10 min，再分別在16.5、25、35、45、55、65、75℃下加熱10 min。離心后取上清液測(cè)定其熒光強(qiáng)度，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，溫度低于25 ℃ 熒光猝滅效果減弱，在25 ℃ 時(shí)熒光猝滅程度最大，高于25 ℃熒光猝滅程度逐漸下降，且達(dá)到45℃ 以后趨平。因此，25 ℃ 為最佳吸附溫度。

2.3.4 吸附時(shí)間的影響

準(zhǔn)確稱取0.0100g頭孢克肟溶解于pH=6.5的40mL磷酸緩沖溶液中，向其中加入準(zhǔn)確稱取的0.0050 g UiO-66-NH（Zr），在25℃下振蕩。為了探究吸附時(shí)長(zhǎng)（2～50min）不同時(shí)UiO-66-NH（Zr） 的吸附量，每隔3～4min取上層清液，測(cè)定其熒光強(qiáng)度，結(jié)果如圖7所示。由圖 7可以看出，頭孢克肟在 MOFs表面的吸附量在 0～15min 內(nèi)迅速增加，究其原因可能是吸附初始吸附劑表面活性位點(diǎn)豐富、溶液內(nèi)與吸附劑表面的目標(biāo)物濃度相差大，傳質(zhì)推動(dòng)力較強(qiáng)^[26]；之后，吸附劑表面的活性位點(diǎn)逐漸被占據(jù)，吸附增量變緩；20 min 后，吸附過(guò)程達(dá)到了飽和，熒光不再變化。

2.3.5 吸附曲線

目標(biāo)物初始質(zhì)量濃度的大小影響其與吸附劑的接觸和吸附發(fā)生。在最佳吸附條件下，探究了頭孢質(zhì)量濃度在0.01～3.50 mg·mL^-1下，UiO-66-NH（Zr） 吸附量與目標(biāo)物初始質(zhì)量濃度的關(guān)系，結(jié)果如圖8所示。

由圖 8可知，在分散質(zhì)量濃度為0.2 mg·mL^-1UiO-66-NH（Zr）吸附劑上，頭孢質(zhì)量濃度在 0.01～2.00 mg·mL^-1的范圍內(nèi)，熒光猝滅程度隨著頭孢的質(zhì)量濃度增加而越明顯，并且熒光猝滅率與頭孢的質(zhì)量濃度呈線性關(guān)系。當(dāng)頭孢質(zhì)量濃度增加到2.0 mg·mL^-1以上時(shí)，熒光猝滅程度小，表明吸附不再增強(qiáng)，這與吸附劑表面的活性位點(diǎn)數(shù)目有限且已達(dá)到飽和有關(guān)。

3 結(jié) 論

采用一鍋法在室溫下合成了功能化 Zr-MOF（UiO-66-NH）材料，探究了其光學(xué)性能，并用于水中的頭孢克肟的吸附研究。研究結(jié)果表明，UiO-66-NH（Zr） 的最佳激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)為 330 nm和425nm。以此為熒光探針用于吸附水中頭孢克肟的最佳吸附條件為：探針質(zhì)量濃度為 0.2 mg·mL^-1， pH 為 6.5，吸附時(shí)間為 20 min。在最佳吸附條件下，頭孢質(zhì)量濃度在 0.01～2.00 mg·mL^-1的范圍內(nèi)，熒光猝滅程度隨著頭孢質(zhì)量濃度增加呈線性關(guān)系。

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Synthesis of UiO-66-NH（Zr） MOF Material at Room Temperature

and Its Adsorption Property to Cefixime

WANG Yan， QIU Zhifang， TANG Guiqin， HUANG Yugai

（School of Life Sciences and Chemical Engineering， Jiangsu Second Normal University， Nanjing Jiangsu 211200， China）

Abstract：The NH-functionalized Zr-MOF （ UiO-66-NH） material was synthesized by one-step method at room temperature. X-ray single crystal diffraction analysis and infrared spectroscopy was used to characterize the structure. The synthesized UiO-66-NH（ Zr ） hadgood adsorption propertyto the antibiotic cefixime. The adsorption properties under different conditions was investigated by the fluorescence quenching of UiO-66-NH（ Zr ）. The results indicated that in phosphate buffer solution with pH=6.4， the fluorescence quenching showed a linear relationship with the increase of cefixime massconcentration at the range of 0.01～2.00 mg·mL^-1on 0.2 mg·mL^-1adsorbent.

Key words：Zr-MOF;UiO-66- NH;Fluorescence quenching;Cefixime