• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    CdS/ZnS-PVDF/PSF光催化膜的制備及其剛果紅降解性能研究

    2024-10-14 00:00:00伊魯東王浩張宇張本貴謝英鵬溫遠(yuǎn)光劉晨王志煜
    遼寧化工 2024年9期

    摘 要: 光催化膜分離耦合技術(shù)處理廢水是水處理研究方向之一,它是將膜分離技術(shù)與光催化技術(shù)結(jié)合,有效地解決了催化劑回收難的問題,同時也緩解了膜污染問題。利用水熱法制備了CdS和CdS/ZnS光催化劑,用相轉(zhuǎn)化法分別制備出聚偏氟乙烯/聚砜(PVDF/PSF)膜,以及CdS和CdS/ZnS光催化劑嵌入其中的CdS-PVDF/PSF光催化膜和CdS/ZnS-PVDF/PSF光催化膜。將剛果紅溶液作為污染物,氙燈作為光源,分別對這3種膜的膜通量、截留率和剛果紅降解率進(jìn)行測試比較和分析。結(jié)果表明:反應(yīng)進(jìn)行360 min后,CdS/ZnS-PVDF/PSF光催化膜的膜通量能夠達(dá)到63.0 L·h-1·m2,相比PVDF/PSF膜(36.0 L·h-1·m2)和CdS-PVDF/PSF光催化膜(52.1 L·h-1·m2)的膜通量有顯著增加,說明CdS/ZnS的負(fù)載有效緩解了PVDF/PSF膜的膜通量由于剛果紅分子堵塞孔道引起的衰減。在膜通量增加的同時,CdS/ZnS-PVDF/PSF光催化膜的截留率在360 min后依然保持在100%。CdS/ZnS-PVDF/PSF光催化膜對剛果紅的降解率可以達(dá)到86.9%,分別比使用PVDF/PSF膜和CdS-PVDF/PSF光催化膜提高了18.1%和6.2%。CdS/ZnS-PVDF/PSF光催化膜能夠獲得最高的膜通量和降解率,因此用于降解廢水中的有機(jī)污染物具有很好的應(yīng)用前景。

    關(guān) 鍵 詞:光催化膜;CdS/ZnS光催化劑;聚偏氟乙烯;聚砜

    中圖分類號:O643.36 文獻(xiàn)標(biāo)志碼: A 文章編號: 1004-0935(2024)09-1332-06

    光催化技術(shù)被認(rèn)為是一種綠色環(huán)保的廢水處理技術(shù),可將有機(jī)污染物降解為無害無機(jī)小分子,被廣泛地使用在有機(jī)廢水處理中,是非常有應(yīng)用前景的技術(shù)。然而,用來降解有機(jī)物的催化劑難以完全回收,會造成二次污染的情況,因此限制了光催化技術(shù)的應(yīng)用。一般的光催化技術(shù)分為4個步驟:吸收具有良好能量的光、分離電子-空穴對、反應(yīng)物吸附到活性中心、產(chǎn)物的解吸[1]。

    膜分離技術(shù)是一種新型的污水處理技術(shù),通過膜表面上的微細(xì)孔道截留污水中的有機(jī)物,達(dá)到污水處理的效果,具有低能耗、高效率、使用簡便等優(yōu)點,且通常情況下膜分離過程無相變,在常溫環(huán)境下可持續(xù)操作使用。盡管膜分離技術(shù)有上述優(yōu)點,用膜分離技術(shù)處理污水時,污染物在膜表面的累積會堵塞膜的孔道,表現(xiàn)為膜通量的降低,膜的壽命也縮短,最終增加膜分離污水的成本。因此,制備具有降解污染物性質(zhì)的膜具有實際意義[2-5]。

    光催化和膜分離耦合技術(shù)可以很好地保持光催化降解和膜分離過濾污染物的特性。膜可以過濾一些污染物,膜上負(fù)載的光催化劑可以降解堵塞在膜孔道上的污染物,膜也可以將被降解成中間產(chǎn)物的污染物截留,能夠緩解和解決由于堵塞而引起的膜通量下降問題。采用光催化-膜分離技術(shù)處理廢水,光催化劑的負(fù)載能夠保持高的廢水處理效率。

    聚砜(PSF)具有高的機(jī)械強(qiáng)度、穩(wěn)定性良好、價格低、耐熱、耐腐蝕等優(yōu)點,是一種綜合性能良好的膜材料。聚偏氟乙烯(PVDF)具有良好的機(jī)械強(qiáng)度,耐酸堿腐蝕范圍廣,有良好的抗紫外線輻射的能力,被廣泛應(yīng)用在膜材料上,但是其成本高,剛性較弱。PSF在受到紫外線的輻射時,會降低其機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性,對污水的截留性能也較低。將PVDF和PSF共混,制作出的PVDF/PSF復(fù)合膜同時具備PSF良好的機(jī)械性能和低廉的價格以及PVDF的抗紫外腐蝕能力和優(yōu)異的截留效果。在制作PVDF/PSF復(fù)合膜時加入CdS或CdS/ZnS催化劑制備成CdS-PVDF/PSF或CdS/ZnS-PVDF/PSF光催化膜,將制備的膜用于廢水中剛果紅分子的截留和降解。結(jié)果表明,制得的CdS/ZnS-PVDF/PSF光催化膜具有比PVDF/PSF膜和CdS-PVDF/PSF光催化膜更高的膜通量和剛果紅降解率[6-8]

    1 實驗部分

    1.1 試劑

    聚砜(PSF)、氯化鋰(LiCl)、乙二醇二甲醚(EGME)、二水合乙酸鎘(Cd(CHCO)·2HO)、硫脲(CHNS)、剛果紅(CHNNaOS),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;聚偏氟乙烯(PVDF),上海三愛富新材料股份有限公司;N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),天津市大茂化學(xué)試劑廠;氧化鋅分散液(ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的水溶液,Sigma-Aldrich有限公司。

    1.2 CdS和CdS/ZnS光催化劑的制備

    采用一鍋水熱法合成CdS催化劑。首先,稱取0.6589g硫脲和0.4614g二水合乙酸鎘放入燒杯中,并加入20mL去離子水,攪拌10min使其完全溶解。接著,將此溶液倒入四氟乙烯材質(zhì)的真空封閉反應(yīng)釜中,放入烘箱中進(jìn)行水熱反應(yīng),設(shè)置反應(yīng)溫度為160℃,反應(yīng)時間為2h。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后,通過抽濾的方法把黃色的CdS催化劑過濾出來,并用去離子水沖洗3次以除去雜質(zhì)離子。最后將過濾完成的樣品放入80℃的烘箱中烘干并收集備用。

    采用一鍋水熱法合成CdS/ZnS催化劑。首先,稱取0.66g硫脲和0.46g二水合乙酸鎘以及0.625g氧化鋅分散液倒入燒杯中,加入20mL去離子水?dāng)嚢?0min,使其成為懸乳液。接著,將此懸乳液倒入四氟乙烯材質(zhì)的真空封閉反應(yīng)釜中,放入烘箱中進(jìn)行水熱反應(yīng),設(shè)置反應(yīng)溫度為180℃,反應(yīng)時間為2h。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后,通過抽濾的方法把黃色的CdS/ZnS粒子過濾出來,并用去離子水沖洗3次以除去雜質(zhì)離子。最后將過濾完成的樣品放入80℃的烘箱中烘干并收集備用。

    1.3 光催化膜的制備

    鑄膜液配比為11%PSF(4g)、2.7%PVDF(1g)、2%LiCl(0.73g)、82%DMAc(30.71g)、2%EGME(0.73g)、不同量的CdS/ZnS催化劑,此配比是通過改變不同組分的占比所得到相對性能最優(yōu)的配比。將上述的藥品混合攪拌12h,使其溶解成均相的鑄膜液,用400目(0.038 mm)的濾網(wǎng)過濾,目的是除去鑄膜液中大顆粒雜質(zhì);再用真空泵進(jìn)行脫泡,目的是抽出鑄膜液在攪拌過程中存在的一些小氣泡,因為這些小氣泡會使后續(xù)鋪出的膜產(chǎn)生缺陷,從而影響膜的機(jī)械性能及綜合性能;在室溫下保持濕度小于40%RH,將脫泡完成后的鑄膜液倒在提前洗凈的水平玻璃板上,用300μm的刮膜刀在自制推柄的勻速推動下在玻璃板上刮出厚度為300μm的長方形鑄膜液,在空氣中暴露20s的時間,將涂有鑄膜液的玻璃板放入去離子水浴箱中浸泡24h以除去有機(jī)溶劑使鑄膜液成膜,制得CdS/ZnS-PVDF/PSF光催化膜。

    同上述制備膜的方法,不添加催化劑,制得PVDF/PSF膜。

    同上述制備膜的方法,添加0.2g CdS催化劑,制得CdS-PVDF/PSF膜。

    1.4 實驗儀器及表征方法

    利用掃描電子顯微鏡(Nova Nano SEM 430)和透射電子顯微鏡(Tecnai G2 F20)分析觀察材料微觀下的形貌。通過X射線粉末衍射儀(D/MAX2400)分析材料的晶體結(jié)構(gòu)和成分構(gòu)成。以紫外-可見吸收光譜儀(Cary 5000)表征半導(dǎo)體催化劑材料的光吸收特性。利用紫外可見分光光度計(UV-1601)測量剛果紅在497nm處的吸光度。

    1.5 性能測試方法

    首先配制剛果紅溶液,質(zhì)量濃度為5mg·L-1。光催化-膜分離實驗裝置如圖1所示,光催化-膜分離實驗裝置運行原理為:微型齒輪泵工作時,齒輪轉(zhuǎn)動產(chǎn)生負(fù)壓,儲液罐中的溶液被吸入裝置中,一部分從旁路管流回到儲液罐中,一部分經(jīng)過壓力表進(jìn)入直徑為6cm、有效面積為28.26cm2的圓形不銹鋼材質(zhì)的光催化膜反應(yīng)膜池模塊,此模塊中間部分為半徑為3cm、厚度為0.5cm的圓形透光石英玻璃,反應(yīng)池模塊的正中心上方處安裝有一臺300W的氙燈,保證氙燈的中心與反應(yīng)池模塊的中心重合,距離為10cm,氙燈裝有400nm截止濾波片,為模塊提供可見光。溶液流出反應(yīng)池模塊后分別通過壓力調(diào)節(jié)閥和流量計,最后回到儲液罐。調(diào)節(jié)旁路閥和壓力測試閥保證壓力為0.2MPa、流量為40mL·min-1。

    將鋪好的膜裁剪成半徑為3cm的圓形,放入反應(yīng)池模塊固定好。開啟微型齒輪泵開始測試,每間隔30min取一次出水口濾出液,記錄反應(yīng)池模塊出水口濾出液的體積,取一小部分測吸光度,完成后倒回儲液罐。

    開始后每隔30min取一次儲液罐中剛果紅溶液檢測吸光度。通過上述的測試數(shù)據(jù)和記錄數(shù)值算出膜通量、截留率和降解率。

    膜通量計算公式:(1)

    式中:—膜通量,L·(m2·h)-1;

    —出水口體積,L;

    —有效膜面積,m2;

    —測試時間,h。

    出水口截留率計算公式:(2)

    式中:R—截留率,%;

    —剛果紅初始質(zhì)量濃度,mg·L-1;

    —時出水口溶液質(zhì)量濃度,mg·L-1

    入水口中剛果紅的降解率計算公式為:(3)

    式中:—降解率,%;

    —剛果紅初始質(zhì)量濃度,mg·L-1;

    —時入水口中剛果紅溶液質(zhì)量濃度,mg·L-1。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 光催化劑CdS和CdS/ZnS的特征分析

    圖2展示了催化劑粒子的晶體衍射(XRD)圖譜。由圖2可以看出,CdS樣品晶面的衍射峰與CdS的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.41-1049)基本匹配,且衍射峰尖,說明制備的CdS結(jié)晶性高。CdS/ZnS的XRD圖譜顯示了該樣品存在兩相:一種物相與CdS標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS No.41-1049)相匹配,另一種物相與ZnS標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS No.05-0566)相匹配,證明成功制備了CdS/ZnS粒子。

    光催化劑CdS和CdS/ZnS的SEM圖片和光催化劑CdS/ZnS的HRTEM圖如圖3所示。由圖3(a)可以看出,CdS光催化劑粒子呈球形,直徑約為300 nm;由圖3(b)可以看出,CdS/ZnS光催化劑形狀也為球形,直徑大小約為350nm。圖3(c)展示了光催化劑CdS/ZnS粒子的HRTEM圖片,根據(jù)文獻(xiàn)可以推斷內(nèi)部陰影部分為CdS納米球,外部四周包裹著ZnS顆粒[9]

    圖4為光催化劑CdS和CdS/ZnS的UV-Vis的圖譜。由圖4可以看出,CdS光吸收帶邊在600nm,說明CdS催化劑粒子具有較寬的帶隙,能夠吸收寬范圍波長的光。CdS/ZnS催化劑粒子光吸收帶邊在550nm,由此可見,CdS/ZnS催化劑粒子保留了CdS催化劑粒子寬的光響應(yīng)范圍,既能夠吸收紫外光又能夠吸收可見光,具有良好的光吸收能力。

    2.2 光催化膜的形貌表征

    圖5為PVDF/PSF空白膜和CdS/ZnS-PVDF/PSF光催化膜的SEM圖片。由圖5(a)和圖5(b)可以看出,PVDF/PSF空白膜的膜面光滑,孔道清晰。由圖5(c)和圖5(d)可以看出,在CdS/ZnS-PVDF/PSF的膜表面和孔道有密集的小顆粒均勻分散在膜的表面,可以推斷出這些小顆粒是CdS/ZnS光催化劑粒子,說明CdS/ZnS粒子成功負(fù)載在了PVDF/PSF膜上。由此可知,成功制備了CdS/ZnS-PVDF/PSF光催化膜。

    2.3 光催化膜性能對比分析

    圖6是PVDF/PSF膜、CdS-PVDF/PSF光催化膜和CdS/ZnS-PVDF/PSF光催化膜各時間段的膜通量對比圖。由圖6可以看出,3種膜的膜通量隨著反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行出現(xiàn)了不同程度的下降,原因之一是光催化-膜分離實驗裝置設(shè)有一定的壓力,會導(dǎo)致膜被壓縮,影響膜的孔隙,另一個原因是有機(jī)污染物剛果紅分子隨著反應(yīng)的進(jìn)行在孔道積累得越來越多,造成了膜的污染,阻礙了水分子的通過。對于PVDF/PSF膜,膜通量為36.0L·h-1·m2,是相對較低的,原因是膜的孔道被有機(jī)污染物剛果紅分子堵塞。對于CdS-PVDF/PSF膜,膜通量為52.1L·h-1·m2,相比于PVDF/PSF膜的膜通量有顯著提高,這是由于CdS能夠降解堵塞在孔道的有機(jī)污染物剛果紅分子,達(dá)到了膜清潔的功能。對于CdS/ZnS-PVDF/PSF光催化膜,膜通量為63.0L·h-1·m2,相比CdS-PVDF/PSF膜進(jìn)一步提高,這可能是CdS/ZnS催化劑的加入增大了膜的孔隙,并且CdS/ZnS催化劑粒子具有更好的光催化效果,其負(fù)載能夠更有效地降解堵塞在孔道的有機(jī)污染物剛果紅分子,有更好的膜清潔效果,膜通量的曲線相比較也更加平緩。

    圖7是PVDF/PSF膜、CdS-PVDF/PSF光催化膜和CdS/ZnS-PVDF/PSF光催化膜處理剛果紅染料廢水出水口處截留率的比較圖。由圖7可以看出,當(dāng)處理時間達(dá)到30min時,3種膜的出水口處都能夠達(dá)到100%,都有很好的截留效果。隨著時間的延長,當(dāng)處理時間達(dá)到360min時,3種膜依然保持著100%截留率,沒有出現(xiàn)缺陷和破損現(xiàn)象,反映出PVDF/PSF膜、CdS-PVDF/PSF和CdS/ZnS-PVDF/PSF光催化膜都具有很好的機(jī)械性能和很優(yōu)異的過濾效果,說明一定配比的PVDF和PSF能夠很好地負(fù)載光催化劑,合成性能優(yōu)異的光催化膜,這樣的優(yōu)勢對于商業(yè)使用有一定的價值。

    圖8展示了PVDF/PSF膜、CdS-PVDF/PSF光催化膜和CdS/ZnS-PVDF/PSF光催化膜處理剛果紅印染廢水時入水口處剛果紅降解率的比較圖。

    由圖8可知,隨著時間的延長,3種膜的降解率都在增大,其中PVDF/PSF膜360min后降解率可達(dá)68.8%(剛果紅分子截留在膜的孔道中),CdS-PVDF/PSF光催化膜360min后降解率達(dá)80.7%,CdS/ZnS-PVDF/PSF光催化膜360min后降解率最高,可達(dá)86.9%。對于PVDF/PSF膜,部分有機(jī)污染物剛果紅分子被處理,原因是一部分有機(jī)污染物剛果紅分子堵塞在了孔道中和一部分吸附在了膜的表面所造成的;對于CdS-PVDF/PSF光催化膜,其降解率比PVDF/PSF膜顯著提升,原因是除了膜的截留作用外,CdS光催化劑粒子的負(fù)載還能夠?qū)⒂袡C(jī)污染物剛果紅分子降解;對于CdS/ZnS-PVDF/PSF光催化膜,對比前2種膜降解率最高,說明在CdS/ZnS-PVDF/PSF光催化膜的作用下,剛果紅分子被膜截留的同時被CdS/ZnS光催化劑粒子降解,且CdS/ZnS光催化劑降解剛果紅的效率高于使用CdS光催化劑,因此采用CdS/ZnS-PVDF/PSF光催化膜能夠使絕大部分有機(jī)污染物剛果紅分子被處理分解。實驗結(jié)果表明,使用負(fù)載CdS/ZnS催化劑粒子的CdS/ZnS-PVDF/PSF光催化膜能夠產(chǎn)生較好的廢水處理效果。

    3 結(jié) 論

    通過共混制膜法,制備出PVDF/PSF膜、CdS-PVDF/PSF光催化膜和CdS/ZnS-PVDF/PSF光催化膜。從實驗結(jié)果可以看出,負(fù)載光催化劑粒子可以增大膜的孔隙,提高膜通量,有效延緩了光催化膜隨著作用時間延長所導(dǎo)致的衰減,而且在制備的3種膜中,CdS/ZnS-PVDF/PSF光催化膜展現(xiàn)了最佳的廢水處理效果。當(dāng)分別負(fù)載CdS和CdS/ZnS光催化劑時,PVDF/PSF膜的截留率依然可以保持100%,說明光催化劑的負(fù)載,依然能夠保持高的截留率,將模擬廢水中的剛果紅分子全部截留。在處理時間達(dá)到360min時,光催化膜的截留率依然保持在100%,證明負(fù)載光催化劑的膜具有良好的機(jī)械性能和穩(wěn)定性能。CdS/ZnS-PVDF/PSF光催化膜對有機(jī)污染物剛果紅的降解效果相對于PVDF/PSF膜提升了18.1%,比CdS-PVDF/PSF光催化膜降解率提高了約6.2%,說明光催化和膜分離的耦合技術(shù)能夠達(dá)到好的廢水處理效果,并且CdS/ZnS的負(fù)載能夠獲得較好的降解效果。實驗結(jié)果表明,CdS/ZnS-PVDF/PSF光催化膜在廢水處理領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景。

    參考文獻(xiàn):

    [1] 水博陽,宋小三,范文江.光催化技術(shù)在水處理中的研究進(jìn)展及挑戰(zhàn)[J].化工進(jìn)展,2021,40(S2):356-363.

    [2] 趙麗紅,郭佳藝. 膜分離技術(shù)在再生水中的應(yīng)用及膜污染研究進(jìn)展[J]. 科學(xué)技術(shù)與工程,2021,21(19):7874-7883.

    [3] 劉江超,王丹. 膜分離技術(shù)綜述[J]. 當(dāng)代化工研究,2023(3):16-18.

    [4] LIU Y, SHEN L G, LIN H J, et al. A novel strategy based on magnetic field assisted preparation of magnetic and photocatalytic membranes with improved performance[J]. , 2020, 612: 118378.

    [5] ZHANG H Y, ZHENG S K, ZHANG X Y, et al. Optimizing the inclined plate settler for a high-rate microaerobic activated sludge process for domestic wastewater treatment: a theoretical model and experimental validation[J]. , 2020, 154: 105060.

    [6] MO B, LI Z H, MENG J. The dynamics of carbon on green energy equity investment: quantile-on-quantile and quantile coherency approaches[J]. , 2022, 29(4): 5912-5922.

    [7] AL-FAHDI T, AL MARZOUQI F, KUVAREGA A T, et al. Visible light active CdS@TiOcore-shell nanostructures for the photodegradation of chlorophenols[J]. : , 2019, 374: 75-83.

    [8] CHEN W M, GU Z P, RAN G, et al. Application of membrane separation technology in the treatment of leachate in China: a review[J]. , 2021, 121: 127-140.

    [9] XIE Y P, YU Z B, LIU G, et al. CdS-mesoporous ZnS core-shell particles for efficient and stable photocatalytic hydrogen evolution under visible light[J]. , 2014, 7(6): 1895-1901.

    Preparation of CdS/ZnS-PVDF/PSF Photocatalytic Membrane

    and Its Degradation Performance of Congo Red

    YILudong1,WANGHao1, ZHANGYu1, ZHANGBengui1, XIEYingpeng1,

    WENYuanguang2, LIUChen2, WANGZhiyu2

    (1. College of Chemical Engineering, Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang Liaoning 110142,China;

    2.Shenyang Aircraft Corporation, Shenyang Liaoning 110850,China)

    Abstract:Photocatalytic membraneseparation coupled technology for wastewater treatment is one of the research directions in water treatment. Photocatalytic membrane technology is a combination of membrane separation technology and photocatalytic technology, which effectively solves the problem of difficult photocatalyst recovery and also alleviates the problem of membrane pollution. CdS and CdS/ZnS photocatalysts were prepared by hydrothermal method, and polyvinylidene fluoride/polysulfone (PVDF/PSF) membrane,CdS-PVDF/PSF photocatalytic membraneand CdS/ZnS-PVDF/PSF photocatalytic membrane were prepared by using thephase conversion method. Congo red was used as a pollutant, and xenon lamp was used as a light source. The membrane flux, rejectionand degradation ratios of Congo red by using thesethree membranes were tested, comparedand analyzed. The results showed that the membrane flux of CdS/ZnS-PVDF/PSF photocatalyticmembrane could reach 63.0L·h-1·m2for 360 min, which was significantly increased compared to 36.0L·h-1·m2of PVDF/PSF membrane and 52.1 L·h-1·m2of CdS-PVDF/PSF photocatalyticmembrane, indicating that the loading of CdS/ZnSeffectively alleviated the attenuation ofPVDF/PSF membrane fluxdue toCongo red molecules blocking the pore. While the membrane flux increased, the rejectionof Congo redby using the CdS/ZnS-PVDF/PSF photocatalytic membrane remained at 100% after 360 min. The degradation ratioof Congo red by using CdS/ZnS-PVDF/PSF photocatalytic membrane reached86.9% after 360 min, which was18.1% and 6.2% higher than that by using PVDF/PSF membrane and CdS-PVDF/PSF photocatalyticmembrane, respectively. The CdS/ZnS-PVDF/PSF photocatalytic membrane can achieve the highest membrane flux and degradation ratio, whichhas a good application prospect for the degradation of organic pollutants in wastewater.

    Key words:Photocatalytic membrane;CdS/ZnSphotocatalyst;Polyvinylidene fluorider;Polysulfone

    久久精品影院6| 中文在线观看免费www的网站| a级一级毛片免费在线观看| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 国产精品福利在线免费观看| av在线天堂中文字幕| av女优亚洲男人天堂| 久久久久久久久久久丰满 | www.色视频.com| 国产黄色小视频在线观看| 美女 人体艺术 gogo| 亚洲三级黄色毛片| 日本-黄色视频高清免费观看| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 国产精品爽爽va在线观看网站| 精品欧美国产一区二区三| 国产在视频线在精品| 又黄又爽又免费观看的视频| 日本色播在线视频| 超碰av人人做人人爽久久| 亚洲人与动物交配视频| 国产私拍福利视频在线观看| 免费av毛片视频| 日本a在线网址| aaaaa片日本免费| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 久久久久久九九精品二区国产| 久久久久久久久久黄片| 免费观看的影片在线观看| 久久精品国产鲁丝片午夜精品 | 日本一二三区视频观看| 欧美一级a爱片免费观看看| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 久久这里只有精品中国| 成人无遮挡网站| 日本三级黄在线观看| 色综合色国产| 国产91精品成人一区二区三区| 国产精品久久视频播放| 国产精品久久电影中文字幕| 波野结衣二区三区在线| 精品乱码久久久久久99久播| 久久久色成人| 成人欧美大片| 国产三级中文精品| 国产伦人伦偷精品视频| 国产久久久一区二区三区| 亚洲av五月六月丁香网| 日日撸夜夜添| 级片在线观看| 成年女人毛片免费观看观看9| 91av网一区二区| 欧美最新免费一区二区三区| 亚洲无线观看免费| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 国产视频一区二区在线看| 又粗又爽又猛毛片免费看| avwww免费| 男女边吃奶边做爰视频| 国产精品久久久久久av不卡| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 亚洲人成网站在线播| 午夜视频国产福利| 欧美色欧美亚洲另类二区| 久久精品国产亚洲网站| 天堂影院成人在线观看| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 欧美日韩综合久久久久久 | 97超视频在线观看视频| 偷拍熟女少妇极品色| 美女cb高潮喷水在线观看| 夜夜夜夜夜久久久久| 中文在线观看免费www的网站| 尾随美女入室| 国产视频一区二区在线看| 最好的美女福利视频网| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 欧美一区二区国产精品久久精品| 久久久久久久精品吃奶| 99久久精品国产国产毛片| 欧美3d第一页| 黄色欧美视频在线观看| 国产毛片a区久久久久| 午夜福利高清视频| 久久久成人免费电影| 乱人视频在线观看| 成年人黄色毛片网站| 男人狂女人下面高潮的视频| 午夜精品一区二区三区免费看| 亚洲欧美日韩东京热| 22中文网久久字幕| www.色视频.com| 丰满乱子伦码专区| 99riav亚洲国产免费| 欧美国产日韩亚洲一区| 欧美最黄视频在线播放免费| 搡老熟女国产l中国老女人| 欧美日韩综合久久久久久 | 少妇人妻一区二区三区视频| 亚洲av中文av极速乱 | 老师上课跳d突然被开到最大视频| 午夜免费男女啪啪视频观看 | 精品一区二区三区视频在线观看免费| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 久久这里只有精品中国| 中文字幕熟女人妻在线| 国模一区二区三区四区视频| 51国产日韩欧美| 老师上课跳d突然被开到最大视频| 精品久久久噜噜| 999久久久精品免费观看国产| 亚洲av美国av| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 色5月婷婷丁香| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 欧美激情在线99| 久久久久久久久久久丰满 | 中国美女看黄片| 国产精品一区二区免费欧美| 国产视频一区二区在线看| 3wmmmm亚洲av在线观看| 男女下面进入的视频免费午夜| 99热网站在线观看| 黄色视频,在线免费观看| 成年人黄色毛片网站| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 少妇的逼水好多| 久久香蕉精品热| 亚洲美女黄片视频| 国产精品久久久久久久久免| 99热精品在线国产| 99久久九九国产精品国产免费| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 一区二区三区高清视频在线| ponron亚洲| 欧美日本视频| 亚洲国产精品合色在线| 日韩一本色道免费dvd| 久久久久久久亚洲中文字幕| 俺也久久电影网| 好男人在线观看高清免费视频| 成人鲁丝片一二三区免费| 精品久久久久久久久久久久久| 国产精品人妻久久久久久| 在线a可以看的网站| 日韩欧美精品v在线| 哪里可以看免费的av片| 性插视频无遮挡在线免费观看| 国产精品伦人一区二区| 美女被艹到高潮喷水动态| 免费av不卡在线播放| 国产三级在线视频| АⅤ资源中文在线天堂| 亚洲va在线va天堂va国产| 国产中年淑女户外野战色| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 长腿黑丝高跟| aaaaa片日本免费| 国产乱人伦免费视频| 亚洲av免费在线观看| 国产成人aa在线观看| 国产精品99久久久久久久久| 91麻豆精品激情在线观看国产| 一进一出抽搐动态| 日韩国内少妇激情av| 一区福利在线观看| bbb黄色大片| 99久久精品一区二区三区| 成年版毛片免费区| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看| 亚洲真实伦在线观看| 国产一区二区在线av高清观看| 午夜老司机福利剧场| 特大巨黑吊av在线直播| 中国美白少妇内射xxxbb| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看| 亚洲美女视频黄频| 亚洲无线在线观看| 国内精品宾馆在线| 久久精品国产亚洲av天美| 黄色配什么色好看| 国产免费一级a男人的天堂| 我要搜黄色片| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 久久亚洲精品不卡| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 成人国产综合亚洲| 成人特级av手机在线观看| 亚洲欧美精品综合久久99| 亚洲成人免费电影在线观看| a级毛片a级免费在线| 亚洲不卡免费看| 久久久久久九九精品二区国产| 欧美成人性av电影在线观看| 麻豆一二三区av精品| 日韩中字成人| 一进一出抽搐动态| 国产黄片美女视频| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 欧美高清性xxxxhd video| av在线蜜桃| 午夜亚洲福利在线播放| 国产精品电影一区二区三区| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| av女优亚洲男人天堂| 少妇熟女aⅴ在线视频| 亚洲av成人av| 久久精品国产鲁丝片午夜精品 | 国产真实乱freesex| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 国产精品人妻久久久影院| 免费看av在线观看网站| 91久久精品电影网| 97热精品久久久久久| 日韩欧美在线乱码| 亚洲18禁久久av| 美女高潮的动态| 日本黄色视频三级网站网址| 久久久久久久精品吃奶| 午夜免费男女啪啪视频观看 | 一本久久中文字幕| 欧美激情久久久久久爽电影| 久久精品影院6| 校园春色视频在线观看| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 男插女下体视频免费在线播放| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 国产欧美日韩精品亚洲av| 亚洲欧美精品综合久久99| 91久久精品电影网| 国产亚洲精品久久久com| 日本熟妇午夜| 淫秽高清视频在线观看| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 久久人人精品亚洲av| 久久国内精品自在自线图片| 国产探花极品一区二区| 有码 亚洲区| 亚洲第一电影网av| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区 | 日本黄色视频三级网站网址| 欧美成人a在线观看| 午夜日韩欧美国产| 丰满人妻一区二区三区视频av| 啦啦啦啦在线视频资源| 此物有八面人人有两片| 成人av在线播放网站| 国产精品98久久久久久宅男小说| 日本免费a在线| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| eeuss影院久久| 乱系列少妇在线播放| 又紧又爽又黄一区二区| 91久久精品国产一区二区成人| 久久久久久久久中文| 美女黄网站色视频| 久久久久精品国产欧美久久久| av在线观看视频网站免费| 午夜福利视频1000在线观看| 国产精品1区2区在线观看.| 极品教师在线免费播放| 中文字幕久久专区| 国产精品av视频在线免费观看| 韩国av在线不卡| 身体一侧抽搐| 久久久久九九精品影院| 国产精品98久久久久久宅男小说| 免费大片18禁| 搡老熟女国产l中国老女人| 国产男人的电影天堂91| 色尼玛亚洲综合影院| 22中文网久久字幕| 一区二区三区四区激情视频 | av在线观看视频网站免费| 欧美zozozo另类| 欧美黑人巨大hd| 国产色婷婷99| 日日啪夜夜撸| 日日干狠狠操夜夜爽| 国产精品久久电影中文字幕| 久久香蕉精品热| a级毛片免费高清观看在线播放| 欧美丝袜亚洲另类 | 日本免费a在线| 精品久久久久久成人av| av福利片在线观看| 波多野结衣高清作品| bbb黄色大片| 欧美激情国产日韩精品一区| 国产高清激情床上av| 亚洲四区av| 国产在线男女| 搡老岳熟女国产| 中国美女看黄片| 精品国内亚洲2022精品成人| 此物有八面人人有两片| 日日干狠狠操夜夜爽| 日韩欧美国产在线观看| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 欧美性感艳星| 亚洲人成网站在线播| 成年女人看的毛片在线观看| 成人特级av手机在线观看| 一级av片app| 99视频精品全部免费 在线| 国产成人福利小说| 久久草成人影院| 在线观看66精品国产| 久久人人爽人人爽人人片va| 成年免费大片在线观看| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 欧美黑人欧美精品刺激| 韩国av在线不卡| 在线观看免费视频日本深夜| 亚洲无线在线观看| 精品久久久久久成人av| 国产精品一区二区性色av| 99九九线精品视频在线观看视频| 啦啦啦啦在线视频资源| 一级黄色大片毛片| 成年女人永久免费观看视频| 成人二区视频| 欧美区成人在线视频| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 亚洲中文字幕日韩| 国产精品精品国产色婷婷| 最新在线观看一区二区三区| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 国产精品人妻久久久影院| 韩国av在线不卡| av天堂中文字幕网| 亚洲内射少妇av| 又爽又黄无遮挡网站| 久久香蕉精品热| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 校园春色视频在线观看| 免费在线观看影片大全网站| 日本免费a在线| 久久久久久久亚洲中文字幕| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 欧美成人一区二区免费高清观看| av专区在线播放| 美女免费视频网站| 久久国内精品自在自线图片| 欧美日韩国产亚洲二区| 99久久中文字幕三级久久日本| 国产中年淑女户外野战色| 欧美最新免费一区二区三区| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 精品99又大又爽又粗少妇毛片 | 成人av在线播放网站| 看免费成人av毛片| 国产av不卡久久| 干丝袜人妻中文字幕| 精品不卡国产一区二区三区| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 高清在线国产一区| 欧美+亚洲+日韩+国产| 91久久精品国产一区二区成人| 国产成人a区在线观看| 国产一区二区三区av在线 | 日韩精品有码人妻一区| 精品欧美国产一区二区三| 亚洲,欧美,日韩| 婷婷六月久久综合丁香| x7x7x7水蜜桃| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| av在线天堂中文字幕| 九色国产91popny在线| 日本与韩国留学比较| 一边摸一边抽搐一进一小说| 国产亚洲精品综合一区在线观看| 久久这里只有精品中国| x7x7x7水蜜桃| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 亚洲性夜色夜夜综合| 九色国产91popny在线| 亚洲欧美日韩无卡精品| 久久九九热精品免费| 久久精品国产亚洲av涩爱 | 精品不卡国产一区二区三区| 久久久久久大精品| 亚洲欧美精品综合久久99| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 制服丝袜大香蕉在线| 亚洲在线自拍视频| 搡老岳熟女国产| 能在线免费观看的黄片| 一个人看的www免费观看视频| 深爱激情五月婷婷| 日韩大尺度精品在线看网址| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 老司机深夜福利视频在线观看| 欧美性猛交黑人性爽| 国产大屁股一区二区在线视频| 午夜福利欧美成人| 日本黄色片子视频| 精品人妻1区二区| 国产欧美日韩一区二区精品| 又黄又爽又免费观看的视频| a级毛片a级免费在线| 欧美一级a爱片免费观看看| 精品人妻视频免费看| 精品一区二区三区视频在线| 不卡视频在线观看欧美| 波多野结衣高清作品| 成人亚洲精品av一区二区| 国产高潮美女av| 99国产精品一区二区蜜桃av| 联通29元200g的流量卡| 久久亚洲精品不卡| 99热这里只有是精品在线观看| 少妇高潮的动态图| 国国产精品蜜臀av免费| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 97碰自拍视频| 美女cb高潮喷水在线观看| 国产黄片美女视频| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 黄色丝袜av网址大全| 91午夜精品亚洲一区二区三区 | 亚洲成人免费电影在线观看| 九色成人免费人妻av| 国产精品98久久久久久宅男小说| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 国产精品野战在线观看| 国产私拍福利视频在线观看| 麻豆av噜噜一区二区三区| 一区二区三区高清视频在线| 最近最新免费中文字幕在线| 欧美激情国产日韩精品一区| or卡值多少钱| 高清在线国产一区| 亚洲精品日韩av片在线观看| 99在线视频只有这里精品首页| 精品不卡国产一区二区三区| 男女之事视频高清在线观看| 国产欧美日韩精品一区二区| 亚洲成人中文字幕在线播放| 欧美xxxx性猛交bbbb| 99久久精品一区二区三区| 久久中文看片网| 99久国产av精品| 亚洲精品一区av在线观看| 麻豆国产av国片精品| 国产视频一区二区在线看| 欧美激情在线99| 国产伦在线观看视频一区| 久久久久久久午夜电影| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 国产高清激情床上av| 久久草成人影院| 亚洲真实伦在线观看| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 小说图片视频综合网站| 欧美zozozo另类| 搞女人的毛片| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 99精品在免费线老司机午夜| 精品乱码久久久久久99久播| 欧美国产日韩亚洲一区| 午夜福利欧美成人| 国产单亲对白刺激| 婷婷精品国产亚洲av在线| 国产精品一区www在线观看 | 两个人视频免费观看高清| 韩国av一区二区三区四区| 国产av不卡久久| 亚洲av成人精品一区久久| 国产私拍福利视频在线观看| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 久久精品国产自在天天线| 国产精品伦人一区二区| 午夜福利18| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 身体一侧抽搐| 国产亚洲精品久久久com| 欧美区成人在线视频| 嫩草影院入口| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 国产免费男女视频| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 欧美精品国产亚洲| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 高清日韩中文字幕在线| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 男人舔女人下体高潮全视频| 99久国产av精品| www日本黄色视频网| 免费黄网站久久成人精品| 日本 av在线| 亚洲第一电影网av| 国产高清激情床上av| 亚洲人成网站在线播| 午夜福利欧美成人| 午夜福利成人在线免费观看| 婷婷色综合大香蕉| 女的被弄到高潮叫床怎么办 | 日本黄色片子视频| av在线观看视频网站免费| 在线看三级毛片| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 在线免费观看不下载黄p国产 | 国产中年淑女户外野战色| 97碰自拍视频| aaaaa片日本免费| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 亚洲成a人片在线一区二区| av天堂在线播放| 亚洲成a人片在线一区二区| 欧美日本亚洲视频在线播放| 亚洲成a人片在线一区二区| 午夜福利18| 91麻豆av在线| 3wmmmm亚洲av在线观看| 亚洲人成网站在线播| 国产伦精品一区二区三区视频9| 久久精品国产鲁丝片午夜精品 | 国产色爽女视频免费观看| 亚洲av免费在线观看| 日韩大尺度精品在线看网址| 国产成人福利小说| 中文字幕av在线有码专区| 嫩草影院精品99| 亚洲精华国产精华液的使用体验 | 国产精品一区二区性色av| 麻豆国产av国片精品| 日韩一本色道免费dvd| 在线看三级毛片| 精品人妻视频免费看| 色av中文字幕| www.色视频.com| 男女那种视频在线观看| 精品午夜福利在线看| av专区在线播放| 亚洲性夜色夜夜综合| 伊人久久精品亚洲午夜| 99久久无色码亚洲精品果冻| av天堂中文字幕网| 国产精华一区二区三区| 在线天堂最新版资源| 国产淫片久久久久久久久| 国产乱人视频| 欧美色欧美亚洲另类二区| 久久国产乱子免费精品| 国产精品久久电影中文字幕| 久久久久久伊人网av| 国产高清三级在线| 少妇的逼好多水| 人人妻人人看人人澡| 天美传媒精品一区二区| 亚洲色图av天堂| 一边摸一边抽搐一进一小说| 999久久久精品免费观看国产| 人妻少妇偷人精品九色| 欧美+亚洲+日韩+国产| 女人被狂操c到高潮| 日本 av在线| 99热这里只有是精品50| 亚洲熟妇熟女久久| 在线观看舔阴道视频| 欧美zozozo另类| 全区人妻精品视频| 亚洲成人久久爱视频| 无遮挡黄片免费观看| 精品久久久久久久久久久久久| 日本精品一区二区三区蜜桃| a级一级毛片免费在线观看| 一级毛片久久久久久久久女| 日韩精品中文字幕看吧| 久久久久国内视频| 麻豆久久精品国产亚洲av| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 精品久久久久久,| 亚洲不卡免费看| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 成人一区二区视频在线观看| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 少妇熟女aⅴ在线视频| 日韩高清综合在线| 成人国产综合亚洲| 日韩欧美免费精品| 日韩,欧美,国产一区二区三区 | 在线观看午夜福利视频| 色哟哟哟哟哟哟| 久久99热6这里只有精品| 一a级毛片在线观看| 国产色爽女视频免费观看| 久久久久久国产a免费观看| 搞女人的毛片| 国产成人影院久久av| 男女啪啪激烈高潮av片| 亚洲欧美精品综合久久99| 国产私拍福利视频在线观看| av专区在线播放| 亚洲七黄色美女视频| 亚洲电影在线观看av| 亚洲欧美激情综合另类| avwww免费| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 极品教师在线免费播放| 国产精品98久久久久久宅男小说| 一本一本综合久久| 欧美日本亚洲视频在线播放| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 十八禁网站免费在线| 国产精品亚洲美女久久久| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 12—13女人毛片做爰片一| 成人鲁丝片一二三区免费| 他把我摸到了高潮在线观看|