超循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率性能的三苯胺&吡咯共聚物的制備及電化學性能研究

摘 要：通過原位化學氧化法，采用氯化鐵為氧化劑，制備了一系列不同投料比例的吡咯與三苯胺復合的聚合物材料PTPA&PPy-1∶1、PTPA&PPy-3∶1、PTPA&PPy-10∶1、PTPA&PPy-20∶1，并以此共聚物為鋰電池正極材料，研究其電化學和電池性能。FTIR表明復合材料PTPAP&PPy的成功制備，PTPAP&PPy共聚物隨著投料比例的變化展現不同的形貌，PTPA&PPy-20∶1材料呈現出“鎳網”狀形貌。循環(huán)伏安測試中，吡咯單體的引入顯著降低了氧化/還原峰的電勢差，減小電極極化。作為鋰離子電池正極材料性能研究表明，吡咯引入三苯胺制備的共聚物電極材料，循環(huán)性能穩(wěn)定。在不同的電流速率下進行電池性能測試時，PTPA&PPy-1∶1、PTPA&PPy-20∶1容量保持率分別為94%和96%，明顯高于PTPA，特別是電流速率為800 mA·g^-1時，PTPA&PPy-20∶1的比容量達到73.2mA·h·g^-1，高于PTPA的68.1mA·h·g^-1，倍率性能穩(wěn)定，這是由于吡咯材料的引入和開放性的孔結構，改善了載流子的傳輸過程。阻抗測量結果表明，復合材料具有較低的電荷轉移阻抗，這說明適量吡咯的加入改善了電子轉移速率以及高充電/放電效率，可以為儲能器件正極材料的開發(fā)提供新的思路。

關 鍵 詞：三苯胺；吡咯；正極材料；鋰離子電池

中圖分類號：TQ152文獻標志碼： A 文章編號： 1004-0935（2024）09-1323-06

對可持續(xù)能源不斷增長的需求是21世紀的主要挑戰(zhàn)之一^[1-2]。采用無機電極材料的傳統鋰離子電池正面臨著資源可持續(xù)性、電化學性能和環(huán)境問題的限制^[3]。在這方面，由天然豐富元素（C、H、O、 N、S）組成的有機電極材料受到了廣泛關注，成為下一代綠色電池有前途的候選材料^[4]。有機聚合物相關研究主要是在導電聚合物^[5]、羰基材料^[6]、氮氧化物自由基聚合物^[7]和有機硫功能化聚合物^[8]等，這些聚合物作為LIBs的陰極表現出了優(yōu)異的性能。然而，設計與高功率密度和高能量密度相結合的有機陰極仍然是一個根本性的挑戰(zhàn)。

聚三苯胺（PTPA）^[9]作為一種典型的p摻雜自由基聚合物，具有較高的工作電壓和穩(wěn)定的循環(huán)壽命，是一種有潛力的LIBs正極材料。事實上，聚（三苯胺）已被應用于LIBs，伴隨著各種線性、超支化^[10]或高度交聯形態(tài)的結構，但實際比容量較低，通常在100mA·h·g^-1以下，導電性差，難以應用到實際。

導電性聚合物作為有機聚合物中的一種，由于其可逆氧化/還原反應、高理論容量以及制備薄而柔性薄膜的可能性，已被廣泛研究作為可充電電池的電極材料^[11]。聚吡咯（PPy）是一種可能作為電池活性材料的導電聚合物。聚吡咯具有高電子導電性和高穩(wěn)定性，PPy獨特電子性能和導電性足以與其他導電聚合物共同享有“有機金屬/合成金屬/金屬聚合物”的稱號^[12]。但PPy的循環(huán)性能較差、比容量不高，限制了其發(fā)展，希望引入具有穩(wěn)定結構的化合物，提高電池性能。

在三苯胺聚合物中引入聚吡咯，以共聚方式制備了不同投料比的三苯胺吡咯共聚材料，分別記為PTPA&PPy-1∶1、PTPA&PPy-3∶1、PTPA&PPy- 10∶1、PTPA&PPy-20∶1，研究其作為鋰離子電池材料的電化學性能及電池性能。研究過程中發(fā)現，吡咯引入構筑共聚材料多孔形貌，改善內部電子傳輸的速率，提高了電池性能，對有機電極材料的研究有一定借鑒作用。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

三苯胺（質量分數98%，AR）、無水三氯化鐵（質量分97%，CP）、吡咯（質量分數98%，AR）、甲醇（質量分數99%，AR），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；三氯甲烷（質量分95%），泰坦化學試劑有限公司；N-甲基吡咯烷酮，國藥集團化學試劑有限公司；鋰電池電解液、聚偏氟乙烯（PVDF）、導電碳（Super PLi），太原市迎澤區(qū)力之源電池銷售部。

1.2 三苯胺&吡咯復合材料的制備

將三苯胺（2.19 g，9mmol）、吡咯（0.03 g，0.45 mmol）溶解于盛有100 mL氯仿的雙頸圓底燒瓶中，所得溶液在強烈攪拌下用氮氣清洗15 min。將氯化鐵（Ⅲ） （5.792g，35.7mmol）按每小時的時間間隔以4等份（每1.448 g）加入溶液，聚合物PTPA&PPy合成路線如圖1所示。反應混合物在惰性氣氛中攪拌24 h，待反應結束冷卻至室溫，倒入200 mL甲醇中沉積過濾，除去過量的Fe³⁺，產物在70 ℃下真空干燥12h，命名為PTPA&PPy-20∶1，其余比例的復合材料及PTPA制備方法同上。

1.3 電極的制備及其電池組裝

為了制備極片，首先稱取50%的活性物質（PTPA或PTPA&PPy）、40%導電劑（Super-P）、10%黏結劑于瑪瑙研缽中，過程中加入適量 N-甲基吡咯烷酮（NMP），研磨制成均勻漿料后，涂布在用無水乙醇擦拭過的鋁箔上，涂布厚度為120mm，完成后置于70℃真空干燥箱中干燥24h后，切成直徑為15mm的電極圓片，將電極圓片放入真空干燥箱中，將溫度設置為70℃，最后干燥24h備用。

CR2032型紐扣電池在水、氧體積分數均需小于1.0×10^-7的高純氬氣凈化手套箱中組裝。電極圓片為正極，金屬鋁箔為負極，電解液為1 mol·L^-1 LiPF的（EC）∶（DMC）∶（EMC）=1∶1∶1，使用聚丙烯微孔隔膜（Celgard 2300）。使用封口機進行封口，封口時間保持在10 s左右，隔絕空氣中的水和氧，靜置12 h之后方可進行測試。

1.4分析測試

1.4.1 材料表征

采用日本電子公司的JSM-6360LV型掃描電鏡 （SEM）觀察材料形貌分布情況。采用美國熱電公司Nicolet Nexus 470型光譜儀，采用KBr晶體作為鹽窗，進行紅外光譜（FTIR）測試。

1.4.2 電化學測試

循環(huán)伏安測試（CV）和交流阻抗測試（EIS）測試采用上海華辰CHI660E型電化學工作站，掃描電壓為1.5～4.2V，速率為1 mV·s^-1，振幅為5 mV，頻率為0.01 Hz至100 kHz，電壓為開路電壓（OCV）。對鋰電池進行循環(huán)伏安測試，實驗中以鋰片作為參比電極和對電極。采用武漢金諾電子有限公司的LAND電池測試系統（CT2001A，5 V/10 mA）在室溫下進行。電壓為2～4.2 V，以30 mA·g^-1充放電速率進行一定倍率的循環(huán)性能測試，并以30、50、100、200、500、800 mA·g^-1的不同充放電速率進行充放電性能測試。

2 結果與討論

2.1 三苯胺&吡咯復合材料的FTIR分析

通過傅里葉紅外光譜（FTIR）對所制備的高分子材料進行了表征，結果如圖2所示。由圖2可以看出，吡咯環(huán)振動出現在1704、1556、1475 cm^-1處，在1307、1193cm^-1處出現的特征峰是C—N變形振動引起的，在1043、923、791、680 cm^-1處吸收帶是由于Cβ-H面內或面外振動而導致的。相比于PPy，PTPA在1592、1489cm^-1處的吸收帶為C=C和C—C的變形振動，C—H的吸收帶在1321cm^-1處顯示，叔胺基上的C—N鍵的吸收帶出現在1273cm^-1處，在818cm^-1處的特征峰為1，4-二取代苯環(huán)的C—N鍵的吸收帶，在1693cm^-1處出現的特征峰歸因于C—N被氧化形成C=N鍵。而復合材料中明顯看出，PTPA&PPy-1∶1材料中1043 cm^-1或880cm^-1處吸收帶是由于吡咯環(huán)中Cβ-H面內或面外振動而導致的，隨著三苯胺比例的增加，復合材料具有三苯胺的特征峰更強，充分說明復合材料的成功制備。

2.2三苯胺&吡咯復合材料的SEM分析

采用掃描電子顯微鏡（SEM）對聚合物的形貌進行了表征和分析，結果如圖3所示。由圖3（a）可以看出，PPy為不規(guī)則的球狀小顆粒，顆粒之間發(fā)生部分團聚現象，形成三維網狀結構；由圖3（b）可以看出，PTPA&PPy-1∶1既有聚三苯胺緊密的堆疊結構，也有聚吡咯不規(guī)則的球狀結構；圖3（d）顯示了PTPA為致密的層狀結構，具有嚴重的聚集性，而相比之下，圖3（c）中PTPA&PPy-20∶1松散的“鎳網”樣結構增加了電極材料與電解質的接觸面積，這有利于提高電極材料的電池性能。

2.3 三苯胺&吡咯復合材料的循環(huán)伏安性能測試

為了評估三苯胺&吡咯復合材料的電化學性能，在1.5～4.2 V、1 mV·s^-1下對以三苯胺及復合材料分別作為正極的電池進行了循環(huán)伏安法（CV）測量，結果如圖4所示。由圖4可以看出，PTPA在3.925/3.511 V處出現一對氧化還原峰，峰電位差為0.414 V，這因為聚合物中三苯胺單元發(fā)生的氧化/還原反應。對比之下，PTPA&PPy-1∶1材料的氧化還原峰出現在3.943/3.786 V處，峰電位差0.157 V；而PTPA&PPy-20∶1材料在3.896/3.761 V處出現一對氧化還原峰，峰電位差為0.135 V。相比而言，PPy的氧化還原峰在3.512/3.146 V處，電勢較低，峰電位差為0.366 V。同時，共聚物材料氧化還原峰都發(fā)生了不同程度的偏移，峰差值減小，說明引入了吡咯之后降低了電極材料的電位差，使極化現象小，材料發(fā)生氧化還原反應可逆性好有利于電化學性能提高。其中PTPA&PPy-20∶1材料的電位差相較之更小，為0.135 V，說明PTPA&PPy-20∶1材料多孔結構使得電子傳輸速率快，進行氧化/還原反應可逆性好。

2.4 三苯胺&吡咯復合材料的首次放電性能測試

PPy and PTPA&PPy-1∶1、PTPA&PPy-20∶1、PTPA材料在2.0～4.2 V、30 mA·g^-1的恒定充放電流速率下的1、2、50圈充放電曲線圖和循環(huán)穩(wěn)定性圖如圖5所示。

由圖5（a）可以看出，PTPA在3.5～3.9 V處出現了明顯放電平臺，與三苯胺單元放電期間的還原過程相互對應。在相同條件下，隨著吡咯的引入，共聚材料的放電平臺與PTPA相比基本保持不變，而且從放電平臺曲線可以看出，三苯胺單元結構貢獻的比容量較大，而吡咯單元由于主鏈容易發(fā)生斷裂，比容量貢獻相對較小。由圖5（b）可知，PTPA的放電比容量為81.7 mA·h·g^-1，隨著吡咯的引入，PTPA&PPy-1∶1材料放電比容量為54.1 mA·h·g^-1，這是因為在充放電過程中材料反復的收縮膨脹導致結構碎片化有關，表現較好的PTPA&PPy-20∶1首圈達到76.4mA·h·g^-1，在50圈循環(huán)后，比容量達到75.2mA·h·g^-1。

此外，基于30、50、100、200、500、800mA·g^-1不同充放電速率下對三苯胺&吡咯不同比例復合材料的性能進行評估，結果如圖6所示。PTPA在30、50、100、200、500 mA·g^-1電流速率下的放電比容量分別為82.7、80.1、78.7、76.2和75.4 mA·h·g^-1，而復合材料的倍率性能較為穩(wěn)定，PTPA&PPy-20∶1在相同條件下放電比容量分別為76.6、75.8、74.7、74.4、73.9mA·h·g^-1，引入吡咯之后，共聚材料的倍率性能得到改善。尤其PTPA&PPy-20∶1材料在電流速率800mA·g^-1下，比容量達到73.2mA·h·g^-1，高于PTPA的68.1mA·h·g^-1，衰減率為4%，這說明吡咯的加入改善了復合材料的倍率性能，證明適量吡咯的加入改善了PTPA緊密的堆疊結構，使其變?yōu)樗缮⒌亩嗫捉Y構，提高了電解質離子在復合電極之間的擴散以及高充電/放電率，因此證明吡咯的加入對改善電池在高電流速率下容量保持是有益的，可以作為高倍率充放電儲能器件正極材料的潛在候選材料。

PPy、PTPA&PPy-1∶1、PTPA&PPy-20∶1、PTPA材料在2.0～4.2 V和30、50、100、200、500、800 mA·g^-1電流速率下的放電曲線圖如圖7所示。由圖7可以看出，放電平臺基本沒有發(fā)生變化，說明復合材料在進行充放電過程性能穩(wěn)定，極化現象小。

2.5 三苯胺&吡咯復合材料的交流阻抗測試

圖8是三苯胺&吡咯不同比例復合材料的電化學阻抗譜（EIS）。半圓形的高頻區(qū)和線性的低頻區(qū)域構成了能奎斯特圖。高頻區(qū)代表了SEI阻抗和電荷轉移電阻，而低頻線則是Li⁺擴散導致的。模擬電路如圖8的插入部分所示。為電解質離子電阻，為電極-電解液界面的電荷轉移電阻，CPE1為雙層電容和鈍化膜電容以及電極系統中發(fā)生擴散過程產生的Warburg阻抗。

PPy、PTPA&PPy-1∶1、PTPA&PPy-20∶1、PTPA樣品的阻抗參數值如表1所示。由表1可以看出，PTPA&PPy材料的電荷遷移阻抗分別為99.37 Ω（PPy）、146.5 Ω（PTPA&PPy-1∶1）、360 Ω（PTPA&PPy-20∶1）、471.3 Ω（PTPA），這表明隨著吡咯的引入，電荷遷移阻抗逐漸減小，電極材料與電解質表面電荷傳輸速度更快，Li⁺擴散速度較快，有利于電極材料提高倍率性能。

3結 論

以三苯胺、吡咯為單體，通過原位化學氧化法制備了不同投料比的三苯胺&吡咯共聚物PTPA&PPy-1∶1、PTPA&PPy-20∶1等。研究發(fā)現，FTIR表征證明新型聚合物的合成，SEM表明PTPA&PPy-20∶1的多孔形貌相比于純PTPA呈現出更大的比表面積，有利于電子傳輸。CV曲線表明共聚物的氧化/還原峰峰位置相較于PTPA和PPy都有不同程度的偏移，且PTPA&PPy-20∶1峰電位差更小，說明聚合物發(fā)生氧化還原反應可逆性好，提高了電池的循環(huán)壽命。電化學交流阻抗譜圖表明，隨著吡咯的引入，復合材料的內阻隨之減小，特別是，PTPA&PPy-20∶1的電荷轉移電阻為134Ω，遠小于PTPA的247 Ω，這表明PTPA&PPy-20∶1材料具有更好的電子轉移性能。隨著吡咯引入，電極材料與電解質表面電荷傳輸速度更快，在不同電流速率下進行倍率測試，當電流速率為800 mA·g^-1時，PTPA&PPy-20∶1的比容量達到73.2mA·h·g^-1，高于PTPA的68.1mA·h·g^-1，倍率性能穩(wěn)定，容量保持率為96%，表明PPy的引入改善了PTPA緊密的堆疊結構，增大了活性物質與電解質的接觸的比表面積，有助于電子的傳輸和離子的擴散，從而使倍率性能有明顯提升，因此證明了吡咯的加入對改善電池在高電流速率下容量保持是有益的，可以為儲能器件正極材料的開發(fā)提供新的方向。

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Preparation and Electrochemical Properties of Trianiline-Pyrrole

Polymers with Super Cyclic Stability and High Rate Performance

SU Chang， CHU Yanfang， XU Lihuan

（Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 110142，China）

Abstract：A series of polymer materials PTPA&PPy-1：1， PTPA&PPy-3：1， PTPA&PPy-10：1， PTPA&PPy-20：1 of pyrrole and trianiline composite with different feeding ratios were prepared by in situ chemical oxidation method， using ferric chloride as oxidant， and the copolymer was used as cathode material for lithium battery. Its electrochemistry and battery performance were studied. FTIR indicated the successful preparation of composite PTPAP&PPy， PTPAP&PPy copolymer showed different morphologies with the change of feeding ratio， PTPA&PPy-20：1 material showed a "nickel mesh" morphology. In cyclic voltammetry test， the introduction of pyrrole monomer significantly reducedthe potential difference of oxidation/reduction peaks and decreasedelectrode polarization. As a cathode material for lithium ion batteries， the copolymer electrode material prepared by pyrrole with trianiline hadstable cyclic performance. When the battery performance was tested at different current rates， the capacity retention rates of PTPA&PPy-1：1 and PTPA&PPy-20：1 were94% and 96% respectively， which weresignificantly higher than those of PTPA， especially when the current rate was800 mA·g^-1. PTPA&PPy-20：1 hada higher specific capacity of 73.2 mA·h·g^-1than PTPA's 68.1 mA·h·g^-1， with stable rate performance. This wasdue to the introduction of pyrrole material and the open pore structure， which improvedthe carrier transmission process. At the same time， impedance measurement showedthat the composite material hadlower charge transfer impedance. This indicatedthat the addition of appropriate pyrrole couldimprove the electron transfer rate and high charge/discharge efficiency， which can provide a new idea for the development of cathode materials for energy storage devices.

Key words：Trianiline; Pyrrole; Positive electrode material; Lithium-ion battery