氧化鐵基負極材料的制備及電化學性能研究

摘 要：以石墨烯和碳納米管復合碳材料（G/CNT）為載體，采用FeCl為鐵源，在NHHPO鹽水浴條件下通過原位反應，制備具有管狀形貌的FeO與石墨烯/碳納米管復合材料（FeO-G/CNT）。FeO-G/CNT復合材料作為鋰離子電池的負極材料，對比研究了復合材料中鐵源與G/CNT不同投料比對電極材料的電化學和電池性能的影響。結果表明：生成的FeO在不同比例碳材料中保持管狀形貌，碳材料載體提高了生成FeO的分散性，緩解了電極材料容量衰減，顯著提高了電極材料的比容量。其中FeO-G/CNT（10%）復合電極在100mA·g^-1的電流密度下，首圈放電比容量達到1 316 mA·h·g^-1，循環(huán)100次以后保持796.3 mA·h·g^-1的可逆容量，保持率為82.9%。該電極材料在100、200、500、800、1 000 mA·g^-1的倍率條件下，放電比容量分別為891.7、742.6、599.6、505.6、451.6 mA·h·g^-1。交流阻抗研究結果表明，碳材料的加入降低了材料的阻抗，這有利于電極材料性能的改善和提高。

關 鍵 詞：鋰離子電池；FeO；石墨烯；碳納米管

中圖分類號：TQ152文獻標志碼： A 文章編號： 1004-0935（2024）09-1313-06

隨著煤炭、石油、天然氣等自然的化石能源日益枯竭以及人們日常生活生產(chǎn)對能源的需求不斷擴大，亟須發(fā)展環(huán)境友好的可再生能源^[1]。鋰離子電池（LIBs）作為一種清潔可靠的儲能設備，能量密度高、自放電小、安全性好，在便攜式電子產(chǎn)品、純電動或混合動力汽車、智能電網(wǎng)等多個領域得到了廣泛的應用，是未來電池發(fā)展的主要方向。目前的鋰離子電池多以石墨為負極材料，其較低的理論比容量（372 mA·h·g^-1）限制了電池性能的提高^[2]。因此，開發(fā)具有高能量密度和功率密度的負極材料，對鋰離子電池的應用具有重要意義^[3-4]。

氧化鐵具有環(huán)境友好、儲量豐富、理論比容量高、成本低等優(yōu)點^[5]，但在充放電過程中會引起結構的改變，存在一定程度的體積膨脹，使得活性材料失去電接觸，發(fā)生的粉化和變形^[6]。同時，暴露出來的新鮮的表面，會與電解液接觸，重新生成固體電解質膜（SEI），消耗鋰離子的同時也增加了鋰離子的擴散難度，從而導致材料容量衰減。此外，氧化鐵的導電性較差（約10^-4S·cm^-1）^[7]也會降低其庫倫效率、比容量和倍率性能，限制了氧化鐵材料作為電池負極材料的商業(yè)化應用。

為了解決上述問題，科研人員做出了大量的探究，主要有以下2種方法改進材料的電化學性能。一種是可以通過合成不同形貌尺寸的納米材料，如納米顆粒、納米線、納米管、納米棒和納米片等，來減小鋰離子的傳輸距離，促進擴散過程；另一種方法是將氧化鐵材料和導電碳材料進行復合，緩解體積效應的同時提高了材料的導電性。石墨烯作為導電碳材料與氧化鐵材料復合，其高電導率有利于改善氧化鐵材料導電性差的弊端，同時其較好的柔韌性可以有效緩解體積膨脹，防止材料粉化和脫落^[8]。而碳納米管由于其機械和電學性能、高化學穩(wěn)定性和高縱橫比，被認為是一種很有前途的提高電極電化學性能的材料^[9]。其作為導電基質分散FeO，使電子和離子在電極-電解質界面快速轉移，提高材料整體的電化學性能。

以FeCl為鐵源，NHHPO鹽水浴條件下通過原位反應，將FeO納米管與雙導電基體石墨烯和碳納米管結合起來形成三維復合結構，通過調整石墨烯和碳納米管的質量，制備不同比例的FeO/石墨烯/碳納米管復合材料，并對其電化學性能進行研究。管狀形態(tài)的FeO能夠在充放電過程中承受巨大的體積變化，其較大的表面積能夠增加電極和電解質之間的接觸。同時，雙導電碳框架不僅可以提高電極材料的電導率，而且可以抑制FeO的聚集和循環(huán)過程中的體積膨脹，以提高電極材料穩(wěn)定性。經(jīng)過測試，F(xiàn)eO-G/CNT復合材料具有優(yōu)異的電化學性能、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

無水三氯化鐵、磷酸二氫銨、碳納米管、石墨烯、無水乙醇、N-甲基吡咯烷酮、導電炭黑、聚偏氟乙烯；實驗用水均為去離子水。

1.2 氧化鐵及其復合材料的合成

將0.013 g石墨烯加入73.92 mL的去離子水中，超聲0.5 h。隨后加入0.013 g酸化碳納米管，繼續(xù)超聲2 h。將3.20 mL FeCl水溶液（0.5 mol·L^-1）和2.88 mL NHHPO水溶液（0.02 mol·L^-1）加入含有石墨烯和碳管的懸浮液當中，劇烈攪拌20 min。隨后將混合溶液轉移至不銹鋼高壓反應釜中，在220 ℃下加熱48 h。高壓釜自然冷卻至室溫后，離心分離沉淀，用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，60 ℃真空干燥過夜，得到棕紅色產(chǎn)物，將其命名為FeO-G/CNT（10%）。通過控制加入石墨烯和碳納米管的質量，進行對比實驗。相同的實驗方法，不添加石墨烯和碳納米管，制備純FeO。

1.3 材料表征及電化學性能測試

采用鎢燈絲掃描電鏡（JSM-6360LV，日本電子公司）對材料形貌進行表征。將FeO及其復合材料作為活性材料，與導電炭黑和PVDF按照質量比為7∶2∶1進行混合，以N-甲基吡咯烷酮作為分散劑，研磨形成黑亮致密的電極漿料，均勻地涂在銅箔上，干燥后切片得到電極片。將復合材料作為正極，金屬鋰片為負極，聚丙烯微孔膜（Celgard 2300）為隔膜，1 mol·L^-1LiPF（EC、DMC、EMC體積比為1∶1∶1）為電解液，在高純氬氣超級凈化手套箱中組裝成半電池。采用藍電電池測試系統(tǒng)（CT2001A，武漢金諾電子有限公司）對半電池進行恒流充放電測試。循環(huán)伏安測試和交流阻抗測試均在電化學工作站（CHI660E，上海辰華儀器公司）上進行，循環(huán)伏安測試的電壓為0.01～3.00 V，掃速為1 mV·s^-1，交流阻抗測試頻率設置為0.01 Hz至100 kHz，振幅為5 mV。

2 結果與討論

2.1 掃描電鏡

通過掃描電鏡觀察了氧化鐵及其復合材料的形貌，結果如圖1所示。由圖1（a）可以看出，對于純FeO材料，F(xiàn)eO呈細管狀，長度約為400 nm。由圖1（b）可以看出，F(xiàn)eO-G/CNT（5%）復合材料中FeO管狀結構保持良好，與純FeO相比結構幾乎沒有變化，同時能夠觀察到少量的碳納米管和石墨烯分散在管狀FeO中。由圖1（c）可以看出，在FeO-G/CNT（10%）復合材料中明顯地看到管狀FeO和碳納米管以及片層狀的石墨烯結構，F(xiàn)eO的分散性有所提升，均勻分布在由碳納米管和石墨烯組成的碳骨架中。這種3維碳框架不僅可以提高FeO的電導率，還可以減輕Li⁺脫嵌過程中的材料體積變化，防止FeO的粉化和脫落。此外，復合材料具有更高的比表面積，使活性位點增加，促進鋰離子運輸和電化學反應。由圖1（d）可以看出，F(xiàn)eO-G/CNT（20%）復合材料中有大量的二維石墨烯和碳納米管，F(xiàn)eO的分散性進一步提升，但數(shù)量減少。

2.2 循環(huán)伏安測試

為了研究復合材料的電化學性能，以鋰片為對電極，將純FeO及其復合材料FeO-G/CNT（5%）、FeO-G/CNT（10%）和FeO-G/CNT（20%）分別組裝成硬幣型半電池，并對其進行循環(huán)伏安測試，掃描速率為1 mV·s^?1，電壓為0.01～3.00 V，測試結果如圖2所示。在FeO-G/CNT（10%）的初始陰極掃描中，1.03 V處的小峰可歸因于中間體LiFeO的形成^[10-11]。在0.26 V左右可以觀察到明顯的陰極峰對應于LiFeO中的Fe³⁺還原為Fe⁰，并且在電極表面生成固體電解質膜（SEI）^[12]。陽極掃描中，在1.70 V左右可以觀察到一個較寬的陽極峰，這與Fe⁰可逆氧化為Fe³⁺有關。從第二圈可以觀察到陰極峰電位轉移到0.70 V左右，CV曲線具有良好的重現(xiàn)性，但陽極峰強度略有下降，表明在初始循環(huán)中存在復合材料的結構變化和不可逆反應的發(fā)生。

在之后的循環(huán)中，盡管圖像有輕微的變化，但陰極峰和陽極峰都基本保持不變，這表明FeO-G/CNT（10%）復合材料具有良好的可逆性。FeO-G/CNT（20%）的峰值和FeO-G/CNT（10%）相似，且除首圈外重復性良好，但峰面積有所下降。而FeO和FeO- G/CNT（5%）在隨后的循環(huán)中曲線的積分面積和峰強度都在不斷降低，顯示出其可逆性較差。

圖3描述了4種材料在電流密度為100 mA·g^?1的第1、2、10、50、100次循環(huán)的恒流充放電分析結果。3種復合材料的放電平臺約在0.8 V，充電平臺在1.6 V左右，與CV結果一致。

FeO、FeO-G/CNT（5%）、FeO-G/CNT（10%）和FeO- G/CNT（20%）復合材料的初始放電容量分別為1 278.1、1 116.3、1 316.8、1 061.4 mA·h·g^?1，充電容量分別為752.2、775.8、939.1、739.3 mA·h·g^?1，首次庫侖效率分別為58.9%、69.5%、71.3%、69.71%。將4種材料進行對比，在隨后的循環(huán)中，F(xiàn)eO- G/CNT（10%）和FeO-G/CNT（20%）的容量損失相對較低，表明其具有相對穩(wěn)定的可逆容量。

在電流密度為100 mA·g^?1的條件下，進一步研究了材料的循環(huán)穩(wěn)定性，結果如圖4所示。

由圖4可以看出，F(xiàn)eO、FeO-G/CNT（5%）、FeO-G/CNT（10%）和FeO-G/CNT（20%）在100圈后的比容量為57.9、178.9、796.3、720.9 mA·h·g^-1，與第一圈相比容量保留率為4.5%、16%、60.5%、67.9%，與第二圈相比容量保留率為7.4%、23.3%、82.9%、91.5%?？梢钥吹?，隨著石墨烯和碳納米管的比例逐漸增加，材料的循環(huán)穩(wěn)定性也逐步提高，可見碳材料的加入可以有效提高材料的導電性能并且能緩解氧化鐵材料的體積膨脹，碳納米管的加入可以防止石墨烯的堆積，材料表面積更大，為鋰離子提供了更多的存儲位置。值得注意的是，在循環(huán)中后期FeO-G/CNT（10%）和FeO-G/CNT（20%）2種材料的比容量逐漸增加。這種現(xiàn)象可能是與電極材料的活化^[13]和附著石墨烯上的管狀氧化鐵粉化后形成的氧化鐵顆粒有關^[3]。

在不同電流密度下，F(xiàn)eO、FeO-G/CNT（5%）、FeO-G/CNT（10%）和FeO-G/CNT（20%）4種材料的倍率性能如圖5所示。隨著電流密度的增加，4種材料的比容量都逐漸減小，F(xiàn)eO-G/CNT（10%）和FeO-G/CNT（20%）的可逆容量明顯持續(xù)高于FeO和FeO-G/CNT（5%）。FeO-G/CNT（10%）在電流密度為100、200、500、800、1 000 mA·g^-1下放電比容量分別為891.7、742.6、599.6、505.6、 451.6 mA·h·g^-1，當電流密度重新回到100 mA·g^-1時，F(xiàn)eO-G/CNT（10%）可逆容量達656.2mA·h·g^-1，具有良好的電化學可逆性和結構穩(wěn)定性?？梢姡谘趸F納米管材料中引入一定量的石墨烯和酸化碳管構建三維復合結構，增強了材料的導電性，有利于Li⁺和電子的傳遞，有效提升了復合材料的倍率性能。

對4個電極進行了電化學阻抗譜（EIS）測試，結果如圖6所示，圖形由在高頻區(qū)和中頻區(qū)的2個半圓和低頻區(qū)的一條斜線組成^[14]。其中，在高頻處呈現(xiàn)一個半圓對應于SEI薄膜電阻（），在中頻區(qū)出現(xiàn)的半圓與電荷轉移電阻（）有關^[15-16]，低頻處呈現(xiàn)傾斜的直線，對應于Li⁺擴散到活性材料中的 Warburg 阻抗，與低頻區(qū)域的斜線有關。對測試結果進行擬合，結果如表1所示，是電解液中鋰離子的轉移電阻，可以看到4種材料的都較小，表明電解質電阻較低。將4種材料的進行比較，純FeO的最高，F(xiàn)eO-G/CNT（10%）的最小，可見適量碳材料的引入可以有效地保持結構的穩(wěn)定性，避免了多余的SEI膜的形成。隨著碳材料引入明顯降低，表明碳材料的引入可以有效提高復合材料的電導率。此外，由圖6可以看出，F(xiàn)eO-G/CNT（10%）和FeO-G/CNT（20%）具有更傾斜的直線，進一步驗證了石墨烯和碳納米管的高導電性和復合結構的穩(wěn)定性導致了較低的鋰離子擴散電阻。

3 結 論

利用一步水熱法成功合成了FeO/石墨烯/碳納米管復合材料，并對不同比例的材料進行電化學分析。FeO-G/CNT復合材料的具備較大比表面積，增加電極材料和電解液的有效接觸面積，使鋰離子和電子的擴散過程增強。同時FeO和碳納米管嵌入到石墨烯層當中，可以有效防止石墨烯的堆疊，而石墨烯和碳納米管的存在使材料整體的導電性提升，并且緩解了FeO在充放電過程中的體積膨脹，防止材料粉化脫落。經(jīng)過測試，F(xiàn)eO-G/CNT（10%）在電流密度為100 mA·g^-1時，首圈放電比容量達到1 316 mA·h·g^-1，100圈后可逆容量達到796.3 mA·h·g^-1，在電流密度為100、200、500、800、1 000 mA·g^-1下放電比容量分別為891.7、742.6、599.6、505.6、451.6 mA·h·g^-1，當電流密度回到100mA·g^-1時，放電比容量達到656.2mA·h·g^-1，具有良好的循環(huán)性能和倍率性能。交阻抗測試結果表明，添加了碳材料的復合材料，電阻更小，導電率提升，促進了鋰離子的擴散。

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Preparation and Electrochemical Performance of

IronOxide-BasedLithium Ion BatteryAnode

XU Lihuan， YANG Fan， SU Chang

（Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning， 110142， China）

Abstract：?;Using graphene and carbon nanotube composite （G/CNT） as the carrier and FeClas the iron source， FeOwith tubular morphology and graphene/carbon nanotube composite （FeO-G/CNT） was prepared by in-situ reaction under the condition of NHHPOsalt bath. FeO-G/CNT composites were used as anode materials for lithium-ion batteries， and the effects of different ratios of iron source and G/CNT in the composites on the electrochemical and cell performance of the electrode materials were explored in comparison. The results showed that the generated FeOmaintained tubular morphology in carbon materials with different ratios， and the carbon material carrier improved the dispersion of FeO， alleviatedthe capacity decay of the electrode material， and significantly improved the specific capacity of the electrode material. Among them， the FeO-G/CNT（10%） composite electrode exhibited a specific capacity of 1 316mA·h·g^-1in the firstcycle at a current density of 100mA·g^-1， and maintained a capacity of 796.3mAh·g^-1after100 cycles， with a retention rate of 82.9%. Under the rate conditionsof 100， 200， 500， 800， and 1000 mA·g^-1， the dischargespecific capacities of the electrode material were891.7， 742.6， 599.6， 505.6， 451.6 mA·h·g^-1， respectively. Thealternating-currentimpedance study showed that the addition of carbon material reducedthe impedance of the material， which was beneficial to the improvement and enhancement of the electrode material performance.

Key words：Lithium-ion battery; FeO; Graphene; Carbon nanotubes