極紫外光刻量產(chǎn)良率的保障：掩模版保護(hù)膜

摘要：當(dāng)前信息技術(shù)的快速發(fā)展，需要不斷擴(kuò)大高端芯片的產(chǎn)能和良率，以滿(mǎn)足當(dāng)下及未來(lái)對(duì)電子產(chǎn)品持續(xù)增長(zhǎng)的需求。在高端芯片制造環(huán)節(jié)中的極紫外光刻過(guò)程中，任何落在掩模版上的納米尺度的顆粒污染，都會(huì)使曝光成像的圖案產(chǎn)生缺陷而降低光刻制程的良率，最終導(dǎo)致芯片制造成本的激增。因此，通過(guò)在掩模版上安裝“保護(hù)膜”這一物理屏障，可有效阻擋任何尺度的污染顆粒進(jìn)入成像的焦平面內(nèi)，避免其對(duì)極紫外曝光成像質(zhì)量的不利影響，從而極大地提高芯片制造的良品率。本綜述從極紫外光刻掩模版保護(hù)膜的材料選擇、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、保護(hù)膜的制備工藝，以及表征手段等方面進(jìn)行了詳細(xì)的介紹。本綜述將為我國(guó)從事先進(jìn)光刻以及自支撐薄膜器件研究的學(xué)者、工程師等提供有益的參考。

關(guān)鍵詞：極紫外光刻；良品率；保護(hù)膜；透過(guò)率；自支撐；薄膜

中圖分類(lèi)號(hào)：O 484文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Ensuring the yield of mass production in extreme ultraviolet lithography：the pellicle for mask

LI Xiaoran，LI Fenghua

（Laboratory of Thin Film Optics，Shanghai Institute of Optics and Fine Mechanics，Chinese Academy of Sciences，Shanghai 201800，China）

Abstract：With the rapid development of information technology，the production capacity and yield of high-end chips are continuously expanded，to meet the growing demands for electronics in the present and future.During the extreme ultraviolet（EUV）lithography processes to produce these high-end chips，nanoscale particles falling on the EUV mask will lead to imaging defects during exposure，reducing the production yield and eventually increasing the costs of chip manufacturing significantly.Therefore，the EUV pellicle，a physical barrier effectively blocking particles of any size entering the focal plane of imaging，can be installed on the EUV mask，to greatly improve the yield of chip manufacturing.A detailed introduction of EUV pellicles is provided in this review，including material selection，structural design，preparation processes，and film characterizations.This review provides insightful references for the scholars and engineers engaged in the domestic research on advanced lithography and self-supporting thin-film devices.

Keywords：extreme ultraviolet lithography;yield;pellicle;transmittance;self-supporting;thin-film

引言

隨著電子設(shè)備使用頻率的提高及人工智能等新興領(lǐng)域的發(fā)展，使得芯片制造商需要進(jìn)一步提高生產(chǎn)力來(lái)滿(mǎn)足各類(lèi)需求。但隨著光刻制程的曝光波長(zhǎng)的不斷減小，曝光過(guò)程會(huì)越來(lái)越容易受到環(huán)境中細(xì)小污染顆粒的影響，嚴(yán)重影響芯片制造的良品率[1-2]。尤其在極紫外（EUV）光刻中，落在掩模版表面的納米顆粒將會(huì)導(dǎo)致曝光圖案缺陷的發(fā)生。因此，尋求能夠有效阻擋任何尺度顆粒的方法，對(duì)提高芯片良品率有著至關(guān)重要的意義。然而，在整個(gè)光刻制程中維持EUV掩模版的零缺陷，在量產(chǎn)實(shí)踐中一直是個(gè)未能解決的挑戰(zhàn)。之前有一些方案也曾經(jīng)被提出，例如，創(chuàng)造一個(gè)“絕對(duì)”清潔的曝光環(huán)境，或采用熱泳法去除顆粒等[2-3]。然而，在實(shí)現(xiàn)分子級(jí)別污染控制所需的高真空水平下，想要使用熱電泳法去除30 nm及以下尺寸的粒子，是極為困難的[3]。因此，采用“物理屏障”來(lái)阻擋納米級(jí)顆粒、且在EUV波段具有高透過(guò)率的“保護(hù)膜”（pellicle），近年來(lái)已被證實(shí)是更加有效且可行的解決方案。

眾所周知，大多數(shù)元素在EUV波段有較強(qiáng)的吸收。因此，能夠滿(mǎn)足較高透過(guò)率且具備較好成膜特性的元素十分有限，理論上通常只有硅[1，4]、碳[5]、鋯[6-7]、鉬[8]等，且其膜厚須降至幾十納米的級(jí)別。同時(shí)，對(duì)于可應(yīng)用于實(shí)際量產(chǎn)光刻中的EUV保護(hù)膜，光刻機(jī)制造商阿斯麥公司提出了一系列嚴(yán)格的性能指標(biāo)要求：1）13.5 nm EUV的透過(guò)率（單次透過(guò)率：90%，雙次透過(guò)率：81%）；2）透過(guò)率的均一性（3σ≤0.4%）；3）薄膜的熱穩(wěn)定性（高能量密度下：5 W cm?2，對(duì)應(yīng)光源IF點(diǎn)處的功率：400 W）；4）化學(xué)穩(wěn)定性（掃描時(shí)間大于163 h，環(huán)境：EUV、H2及氫等離子體）；5）機(jī)械性能（最大加速度：100 ms?2）；6）最大環(huán)境壓強(qiáng)變化率（3.5 mbar s?1）；7、薄膜的尺寸（110 mm×144 mm）[9]。因此，為同時(shí)滿(mǎn)足以上諸多要求，研究人員先后提出了多種EUV保護(hù)膜薄膜的概念，以試圖實(shí)現(xiàn)上述多個(gè)乃至所有的指標(biāo)。當(dāng)然，這些不同種類(lèi)或概念的保護(hù)膜，也面臨著各自亟待解決的問(wèn)題，例如：在保護(hù)膜薄膜制備階段，缺陷的產(chǎn)生所導(dǎo)致的穩(wěn)定性降低[10]；較差的機(jī)械性能使薄膜更易開(kāi)裂、褶皺，及其透過(guò)率均一性的降低[11-12]；大尺寸保護(hù)膜的制備帶來(lái)的挑戰(zhàn)；在薄膜轉(zhuǎn)移階段，等離子體對(duì)轉(zhuǎn)移層的刻蝕易導(dǎo)致更多缺陷的產(chǎn)生；清洗劑及轉(zhuǎn)移層的殘留造成薄膜均一性的降低；以及過(guò)大的表面張力導(dǎo)致薄膜褶皺的出現(xiàn)等[13]。

本綜述較為系統(tǒng)地概括了EUV保護(hù)膜薄膜材料的選擇，結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，薄膜的制備與轉(zhuǎn)移、以及薄膜性能的表征。同時(shí)，簡(jiǎn)要介紹了當(dāng)前保護(hù)膜產(chǎn)業(yè)化所遇到的挑戰(zhàn)及可能的解決途徑；探討了之前研究者針對(duì)上述不同困難所提出的各種解決方案。比如，可通過(guò)改變碳納米管的結(jié)構(gòu)、自組裝納米微孔、構(gòu)造核殼結(jié)構(gòu)等方式，以改善保護(hù)膜的光學(xué)、化學(xué)、機(jī)械等特性；此外，可通過(guò)改善制備工藝來(lái)獲得低缺陷及大尺寸的保護(hù)膜，例如，兩步化學(xué)氣相沉積法、水相過(guò)濾法，以及經(jīng)優(yōu)化的薄膜轉(zhuǎn)移法，以降低膜厚、減少表面缺陷，避免保護(hù)膜的破損等。最后，對(duì)EUV保護(hù)膜未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)及其前景進(jìn)行了展望。

1保護(hù)膜的功能與必要性

最初一些高端芯片制造商在使用EUV光刻機(jī)后認(rèn)識(shí)到：落在掩模版表面的微粒和污染導(dǎo)致晶圓曝光的成像缺陷，是EUV光刻量產(chǎn)工藝呈現(xiàn)高缺陷率的核心因素之一。因此，為防止使用環(huán)境中的顆粒對(duì)曝光過(guò)程造成影響，早期EUV光刻產(chǎn)業(yè)界曾提出一些方案來(lái)試圖解決此問(wèn)題，如確保一個(gè)高度清潔的曝光環(huán)境或通過(guò)熱泳法去除顆粒等[3]。但在曝光實(shí)踐中，首先需要確認(rèn)掩模版的零缺陷，或在曝光開(kāi)始之前有效去除掩模版上可檢測(cè)到的雜質(zhì)顆粒，顯然這都是一項(xiàng)昂貴、繁瑣且困難的操作。

qJzTiBKFNIJjqj6j5FAwIQ==后經(jīng)主要客戶(hù)日積月累的EUV光刻量產(chǎn)實(shí)踐證實(shí)：采用適用于EUV波段的掩模版保護(hù)膜，能有效地避免此類(lèi)缺陷損失。具體而言，通過(guò)安裝EUV保護(hù)膜，將污染顆粒阻擋在焦平面以外，可有效提高光刻制程的良率[14]。如圖1所示，在沒(méi)有使用保護(hù)膜的掩模版上（左圖），當(dāng)納米級(jí)尺度的顆粒落在掩模版圖案的表面時(shí)，會(huì)導(dǎo)致曝光成像缺陷的發(fā)生；而有保護(hù)膜的情況下（右圖），保護(hù)膜被安裝在掩模版表面之外的一段距離上，這個(gè)物理間距可有效地將任何尺度的顆粒阻擋在曝光成像的焦平面之外，這使得可產(chǎn)生曝光缺陷的顆粒尺寸的最小值被提高至微米量級(jí)。因此，使用帶有掩模版保護(hù)膜的EUV光刻制程，可極大降低曝光環(huán)境對(duì)顆粒尺度的嚴(yán)苛要求，從而大幅度提升晶圓芯片量產(chǎn)的產(chǎn)品良率（尤其是針對(duì)高圖案密度或大尺寸的邏輯計(jì)算芯片）。

與此同時(shí)，EUV掩模版保護(hù)膜提供阻隔外界污染的實(shí)體屏障，可有效防止來(lái)自光刻機(jī)內(nèi)部、外部復(fù)雜環(huán)境的微塵顆粒污染掩模版的表面，因此能大幅度減少掩模版在長(zhǎng)期使用時(shí)反復(fù)清潔和檢驗(yàn)的操作次數(shù)，最終顯著提升掩模版本身的使用壽命（每件EUV掩模版的造價(jià)高達(dá)至少30萬(wàn)美元）。

2保護(hù)膜薄膜的材料選擇和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

2.1薄膜的材料選擇

在EUV光刻技術(shù)出現(xiàn)之前，由制造成本低廉、不易破損、耐DUV輻射，及對(duì)DUV波段的透過(guò)率超過(guò)99%的氟聚合物膜作為DUV光刻機(jī)中使用的掩模版保護(hù)膜[15]。但隨著曝光波長(zhǎng)從193 nm降低至13.5 nm，聚合物薄膜對(duì)EUV具有較強(qiáng)的吸收及較差的導(dǎo)熱性，而無(wú)法作為EUV掩模版保護(hù)膜使用。2006年起，各國(guó)開(kāi)發(fā)團(tuán)隊(duì)開(kāi)始發(fā)力研究適用于EUV波段的掩模版保護(hù)膜。EUV光刻的波長(zhǎng)為13.5 nm（92 eV），其光子能量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了材料的帶隙。因此，要求保護(hù)膜必須在EUV波段具備高透過(guò)率與高均一性，以避免晶圓圖像曝光的不均勻。此外，它還必須具備一定的機(jī)械強(qiáng)度，保證在薄膜制備與轉(zhuǎn)移階段不發(fā)生斷裂破損或形變等情況。具體地，應(yīng)盡量選擇在13.5 nm的光學(xué)常數(shù)n接近1以及k盡量小的材料，以降低光的吸收并提高透過(guò)率[9]。此外，薄膜厚度必須非常薄，以盡可能地降低其對(duì)EUV光子的吸收。如圖2所示，硅和碳等元素是可能的候選材料。

2.2薄膜的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

根據(jù)上述元素的選擇原則，研究者曾提出過(guò)一系列由上述元素構(gòu)成的材料來(lái)制備保護(hù)膜的薄膜。為能有效阻擋納米顆粒落入掩模版，并盡可能減少對(duì)EUV光的吸收，最初，曾嘗試使用帶有支撐網(wǎng)格的全尺寸保護(hù)膜（見(jiàn)圖3），但其存在嚴(yán)重的曝光能力受損，工業(yè)化規(guī)模制造問(wèn)題，以及難以控制的熱負(fù)荷[4]，因而該結(jié)構(gòu)已被放棄，轉(zhuǎn)而使用連續(xù)薄膜結(jié)構(gòu)的保護(hù)膜，如：多晶硅[16]、金屬陶瓷[17]、氮化硅[18]等材料。然而，對(duì)于熱導(dǎo)率較低的硅基保護(hù)膜，當(dāng)其長(zhǎng)時(shí)間暴露在EUV輻照下，因高真空中的傳熱方式有限，將使多晶硅保護(hù)膜溫度急劇上升（可高達(dá)1 000℃）而發(fā)生褶皺，這會(huì)降低保護(hù)膜透過(guò)率的均一性；而氮化硅（SiN）保護(hù)膜因其更好的機(jī)械性能，在上述情況中沒(méi)有發(fā)生明顯的變化。但高透過(guò)率（～95%）SiN薄膜的厚度必須低至10 nm左右，而如此超薄的保護(hù)膜在制備與轉(zhuǎn)移過(guò)程中極易遭受破裂與損壞[11]。相比于硅基保護(hù)膜，碳基材料（石墨烯和碳納米管）具有更高的楊氏模量及導(dǎo)熱性。然而，碳基材料也存在著一些難題，如大尺寸多層石墨烯薄膜的生長(zhǎng)較為困難；而碳納米管存在較為嚴(yán)重的散射效應(yīng)、易被氫等離子體腐蝕，以及制備中的金屬雜質(zhì)殘留等問(wèn)題[19]。

針對(duì)上述各類(lèi)材料所涉及的問(wèn)題與挑戰(zhàn)，研究者們通過(guò)改變其材料和結(jié)構(gòu)等方式，試圖改善薄膜的機(jī)械性能、光學(xué)及物理化學(xué)性質(zhì)等。例如，為了降低硅基薄膜的熱負(fù)載并進(jìn)一步提高EUV透過(guò)率，可通過(guò)自組裝納米微孔的方式減少硅基材料的吸收（見(jiàn)圖4）[16]。此外，在高真空中進(jìn)行EUV曝光時(shí)，由于高真空中的其他傳熱途徑（熱傳導(dǎo)與熱對(duì)流）幾乎無(wú)法實(shí)現(xiàn)，輻射（材料的發(fā)射率）就成為了釋放熱量的主要機(jī)制[20]。有研究指出，通過(guò)降低氮化硅保護(hù)膜上釕涂層的晶粒尺寸，可有效增加其電阻率以提高薄膜的發(fā)射率[21]。此外，通過(guò)增加碳納米管壁的數(shù)量（多壁）以及添加修飾金屬涂層，可有效提高薄膜的發(fā)射率，降低氫等離子體的刻蝕，但同時(shí)這也會(huì)降低碳基薄膜的透過(guò)率，且導(dǎo)致無(wú)法忽略的散射效應(yīng)[22-23]。由于碳納米管的納米結(jié)構(gòu)與EUV波長(zhǎng)的尺度相似，導(dǎo)致散射的影響在曝光成像中無(wú)法被避免[16]，因此，需全面考慮碳納米管的半徑、管束的數(shù)量、薄膜中碳納米管的分布密度，以及外殼層的厚度等（見(jiàn)圖5），以綜合降低碳納米管的散射效應(yīng)[24]。表1匯總了硅基和碳基兩種材料作為保護(hù)膜薄膜的優(yōu)缺點(diǎn)。

3保護(hù)膜薄膜的制備與表征

3.1硅基保護(hù)膜薄膜的制備

薄膜制備工藝的研究是實(shí)現(xiàn)全尺寸和高性能EUV保護(hù)膜的關(guān)鍵。目前硅基保護(hù)膜薄膜已實(shí)現(xiàn)相對(duì)成熟的大規(guī)模制備工藝，而碳基保護(hù)膜薄膜仍處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段。這里以SiNx薄膜的制備為例，其主要流程[18]可分為：1）硅基底處理；2）氮化硅沉積；3）干法刻蝕掩模制備；4）SiNx層的干刻蝕；5）晶圓切割；6）晶圓基底濕刻蝕。具體制備步驟如圖6所示[18]，一般在

有良好基礎(chǔ)的微納加工實(shí)驗(yàn)室，通常這些制備工藝與相關(guān)條件是具備的，這里不再展開(kāi)詳述。

3.2碳基保護(hù)膜薄膜的制備

目前處于研發(fā)階段的碳基保護(hù)膜薄膜（石墨烯與碳納米管）的制備，仍存在一些問(wèn)題急需解決，下面分別展開(kāi)詳細(xì)介紹與討論。

3.2.1石墨烯薄膜的制備

石墨烯薄膜一般在銅和鎳催化劑的作用下，使用化學(xué)氣相沉積（CVD）制備。對(duì)于納米級(jí)（10～100 nm）厚度的石墨烯薄膜（nanometer-thick graphene/graphite film，NGF），只能通過(guò)碳?xì)浠衔锖徒饘俅呋瘎┑奶囟ńM合來(lái)制備，如乙炔?銅、甲烷?鎳等（見(jiàn)圖7）。雖然采用乙炔?銅可實(shí)現(xiàn)1.5～65 nm厚度的石墨烯薄膜[26]，但目前銅催化劑無(wú)法制備出全尺寸的石墨烯薄膜。以鎳為催化劑合成石墨烯的主要原理是：通過(guò)高溫溶解碳并沉淀在鎳催化劑中，碳原子在較低的溫度下生長(zhǎng)成納米碳膜[27-28]。2009年，通過(guò)在CVD中使用鎳箔生長(zhǎng)幾層石墨烯，首次驗(yàn)證了“自限制生長(zhǎng)”的方法[33]，以及冷卻時(shí)鎳/碳沉淀的碳溶解度的機(jī)理[29]；但其制備出的薄膜還遠(yuǎn)未達(dá)到保護(hù)膜薄膜所要求尺寸的級(jí)別。2015年，通過(guò)控制石墨烯薄膜的生長(zhǎng)溫度范圍（910～1 035℃），并利用等離子體刻蝕降低薄膜厚度，制備出了厚度小于70 nm的100 mm×100 mm尺寸的石墨烯薄膜[5]。但是，使用等離子體減薄會(huì)導(dǎo)致保護(hù)膜薄膜表面缺陷的大量產(chǎn)生。為此，研究人員提出使碳的溶解與生長(zhǎng)階段分別在不同的溫度下進(jìn)行，并以此直接合成了厚度為38 nm的大尺寸（120 mm×120 mm）石墨烯薄膜[30]。為進(jìn)一步降低石墨烯薄膜的厚度以提高EUV透過(guò)率，通過(guò)提高CVD的冷卻速率（大于20℃/s，常規(guī)冷卻速率：9℃/s），形成過(guò)飽和的固態(tài)碳溶液，再升溫至910℃使碳在鎳表面形成高密度且均勻的晶核，以提高石墨烯薄膜的厚度均勻性，并降低薄膜厚度[31]。然而，鎳箔中固有的結(jié)構(gòu)缺陷（大晶粒尺寸且平整度低），會(huì)導(dǎo)致石墨烯薄膜結(jié)構(gòu)缺陷的產(chǎn)生：如褶皺、裂紋、不均勻性等。如圖8（a）所示，鎳箔中較大的晶粒尺寸與較低的平整度，使得石墨烯薄膜中存在較多的線(xiàn)缺陷，將導(dǎo)致EUV曝光成像均勻度的降低。因此，通過(guò)降低Ni晶粒的尺寸，可有效降低Ni晶界對(duì)EUV成像均一性的影響[32]。這可通過(guò)在鎳箔上增加一層鎳薄膜（厚度為1μm，平均粒徑為～6μm）的“復(fù)合襯底”來(lái)實(shí)現(xiàn)；經(jīng)過(guò)兩步CVD，可獲得具有（86.3±0.9）%的EUV透過(guò)率的石墨烯薄膜（而在鎳箔上生長(zhǎng)的石墨烯薄膜的EUV透過(guò)率為（79±2）%）[30]。

如何將生長(zhǎng)出的石墨烯薄膜從金屬襯底轉(zhuǎn)移到器件制備的目標(biāo)基底，這面臨更大的挑戰(zhàn)。由于金屬襯底在強(qiáng)酸溶液中的化學(xué)蝕刻，石墨烯薄膜在清洗劑之間的轉(zhuǎn)移可能會(huì)導(dǎo)致薄膜的褶皺、裂紋和斷裂。因此，通常需要一層用來(lái)保護(hù)石墨烯薄膜的“支撐層”，來(lái)避免其在轉(zhuǎn)移過(guò)程中可能受到的機(jī)械損傷。此外，最后去除“支撐層”的過(guò)程也要防止任何破損的發(fā)生。

如圖9所示，當(dāng)石墨烯薄膜被蝕刻去除Ni基底后，帶有PMMA支撐層的石墨烯薄膜被放置在聚碳酸酯膜（PCTE）上，再將其無(wú)損傷地粘在框架上。其中，PCTE膜可較容易地與PMMA/石墨烯薄膜分離，最后通過(guò)O2等離子體去除PMMA并減少石墨烯薄膜的厚度，以制備出具有高EUV透過(guò)率、大尺寸的石墨烯薄膜[5]。盡管該方法可有效去除支撐層，但等離子體處理會(huì)使其產(chǎn)生大量的表面缺陷。

為解決PMMA支撐層所帶來(lái)的問(wèn)題，可使用與石墨烯薄膜具有低吸附能的樟腦作為新的支撐層[34]。采用真空熱蒸發(fā)法在石墨烯薄膜上沉積一層樟腦薄膜，其余處理過(guò)程不變。樟腦可在室溫下升華，且與PMMA[35]等其他支撐層材料[36-38]相比，樟腦與石墨烯之間的吸附能（0.09 eV）最低。通過(guò)在空氣或乙醇?xì)夥罩羞M(jìn)行升華，便可有效去除樟腦支撐層，獲得無(wú)損傷的石墨烯薄膜（見(jiàn)圖10）。

3.2.2碳納米管薄膜的制備

碳納米管（CNT）為單層碳原子彎卷而組成的中空?qǐng)A筒。通過(guò)CNT隨機(jī)相互纏繞而成自支撐網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的薄膜，并由其外邊緣與外部框架相接合，可形成保護(hù)膜薄膜。圖11為掃描電子顯微鏡圖像（SEM），薄膜可由單層或多層石墨烯形成的單壁碳納米管（SWCNT）、雙壁碳納米管（DWCNT），或多壁碳納米管（MWCNT）構(gòu)成。

然而，在保護(hù)膜所要求的尺寸（110 mm×140 mm），要構(gòu)造高EUV透射率且均勻的自支撐碳納米管薄膜，在工程上并非易事。目前，在實(shí)驗(yàn)室中主要有以下兩種方法，可獲得尺寸相對(duì)較大的碳納米管薄膜。

（1）干法轉(zhuǎn)移[39-40]：利用浮動(dòng)的催化劑（氣溶膠），在CVD中進(jìn)行Boudouard反應(yīng)（2CO?C+CO2）以合成碳納米管[40]，并在硝化纖維過(guò)濾器中進(jìn)行氣相過(guò)濾，在反應(yīng)器出口處收集形成隨機(jī)取向的碳納米管薄膜。然而，殘留在碳納米管中的鐵基催化劑會(huì)顯著影響其薄膜的EUV透過(guò)率。為有效去除鐵基催化劑殘留，以四電極進(jìn)行焦耳（電阻）加熱（見(jiàn)圖12），可有效降低鐵基催化劑的濃度（從17%到小于1%，降低了27倍）[40]。

（2）液相真空過(guò)濾法[41]：通過(guò)在碳納米管的水溶液中添加陰離子表面活性劑，使其均勻分散在水中；通過(guò)真空過(guò)濾得到納米級(jí)厚度的碳納米管薄膜；最后利用水的張力將碳納米管薄膜與過(guò)濾膜分離，并使用金屬或塑料材質(zhì)的外部框架與之接合，實(shí)現(xiàn)自支撐碳納米管薄膜保護(hù)膜（見(jiàn)圖13）。

表2將文獻(xiàn)中常見(jiàn)的幾種類(lèi)型保護(hù)膜薄膜的制備方法與轉(zhuǎn)移工藝，進(jìn)行了簡(jiǎn)要的匯總與比較。

3.3保護(hù)膜薄膜的表征及性能測(cè)試

為準(zhǔn)確獲得EUV保護(hù)膜薄膜的基本性能，以及進(jìn)行機(jī)理相關(guān)的研究，須系統(tǒng)分析薄膜的結(jié)晶度、機(jī)械性能、熱性能、化學(xué)穩(wěn)定性以及薄膜轉(zhuǎn)移前后的形貌等。

在自支撐薄膜中，點(diǎn)缺陷（空洞、針孔）和線(xiàn)缺陷（晶界）是導(dǎo)致保護(hù)膜薄膜嚴(yán)重?fù)p壞的原因。通過(guò)拉曼光譜、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）和X射線(xiàn)衍射（XRD）等方法，可獲得保護(hù)膜薄膜的結(jié)晶質(zhì)量及表面缺陷等微觀(guān)形貌。如圖14所示，通過(guò)SEM與TEM可直觀(guān)地分析碳納米管薄膜的微觀(guān)結(jié)構(gòu)以及碳納米管的類(lèi)型[42]。拉曼光譜分析可提供化學(xué)結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度和分子間相互作用等信息。例如，對(duì)于碳基保護(hù)膜薄膜，可通過(guò)拉曼光譜D帶與G帶的峰強(qiáng)比值，說(shuō)明保護(hù)膜薄膜表面缺陷的含量以及結(jié)晶度（見(jiàn)圖14（c））[34]。

保護(hù)膜薄膜在EUV波段的透過(guò)率是最為重要的參數(shù)之一，其EUV單次透過(guò)率需大于90%，3σ值需小于0.4%[9]。此外，薄膜的膜厚也可通過(guò)EUV透過(guò)率公式求得[19]

式中：N?d為薄膜厚度；λ為波長(zhǎng)；β為EUV波段的光學(xué)常數(shù)。

由于碳納米管本身的截面尺寸與EUV波長(zhǎng)的尺度相近，導(dǎo)致其存在較為嚴(yán)重的散射效應(yīng)。如圖15所示，不同類(lèi)型的碳納米管薄膜具有不同的光學(xué)透過(guò)率及散射特性；當(dāng)碳納米管有外涂層時(shí)，其光學(xué)性能會(huì)因散射的增強(qiáng)以及一定的EUV吸收而有所降低。此外，保護(hù)膜薄膜整體面積上的光學(xué)均一性，是影響曝光成像質(zhì)量的另外一個(gè)重要指標(biāo)（見(jiàn)圖15（c））[42]，因?yàn)楣鈴?qiáng)在空間分布上的強(qiáng)弱不均，會(huì)直接影響光刻膠曝光成像的均一性。

“凸起測(cè)試儀”可用于測(cè)量保護(hù)膜薄膜的力學(xué)性能，其測(cè)試方式應(yīng)盡量與保護(hù)膜在光刻機(jī)中使用時(shí)的方式一致?？蓞⒖既缦聹y(cè)試步驟[19]：將保護(hù)膜薄膜安裝在真空室的頂部端口，氣體通過(guò)流量控制器從左側(cè)進(jìn)氣口注入，通過(guò)壓強(qiáng)檢測(cè)器記錄保護(hù)膜薄膜兩側(cè)的壓強(qiáng)差；當(dāng)腔室被加壓時(shí)，保護(hù)膜薄膜產(chǎn)生凸起，同時(shí)利用激光位移二極管測(cè)量凸起的形變量h（圖16（a））。

此外，也可通過(guò)加壓至保護(hù)膜薄膜的破裂臨界點(diǎn)，記錄破裂時(shí)的壓強(qiáng)作為其機(jī)械強(qiáng)度的一種度量[8]。擬合壓強(qiáng)與保護(hù)膜薄膜凸起形變量之間的關(guān)系，可得到其楊氏模量[8]為

Δp=13：6σ0+1：61（1：446 4m（27）m）E

式中：p為壓強(qiáng)；dm為薄膜厚度；W0為形變量；EM為楊氏模量；am（2）為薄膜面積；σ0為初始應(yīng)力；m為材料的泊松比。如此推導(dǎo)得出的薄膜楊氏模量，可用于計(jì)算在不同熱載荷和機(jī)械載荷下的薄膜應(yīng)力。如圖16（b）所示，在凸起測(cè)試儀中安裝一個(gè)SiNx保護(hù)膜薄膜，記錄形變量作為薄膜兩側(cè)壓強(qiáng)差的函數(shù)，SiNx薄膜的楊氏模量可通過(guò)擬合圖中曲線(xiàn)得到。

優(yōu)異的熱穩(wěn)定性與化學(xué)穩(wěn)定性，也是使用保護(hù)膜薄膜進(jìn)行EUV量產(chǎn)的重要前提條件。在EUV光刻機(jī)中的曝光條件下，高真空中的熱傳導(dǎo)和熱對(duì)流都很弱，因此傳熱僅需考慮計(jì)算輻射的熱量[20]，其中薄膜材料的發(fā)射率是最重要的參數(shù)之一[11，20]。通常，EUV光刻在低壓的氫氣環(huán)境中進(jìn)行。當(dāng)氫氣吸收高能EUV光子（92 eV）時(shí)會(huì)形成氫等離子體[43-45]，可被有效地用于清除碳污染[46]。然而，氫等離子體也會(huì)侵蝕碳基材料薄膜的結(jié)構(gòu)，引起薄膜表面缺陷，導(dǎo)致碳基保護(hù)膜的損壞（見(jiàn)圖17（a））。當(dāng)碳納米管被金屬涂層包裹時(shí)，可有效防止氫等離子體的刻蝕，明顯提高碳納米管保護(hù)膜薄膜的使用壽命（見(jiàn)圖17（b））。

4總結(jié)

目前，EUV保護(hù)膜薄膜所采用的材料以硅和碳元素為主。其中，硅基材料具有優(yōu)異的穩(wěn)定性、良好的粒子阻擋能力以及相對(duì)較易制備全尺寸薄膜等優(yōu)勢(shì)。對(duì)于碳基保護(hù)膜薄膜而言，石墨烯薄膜難以制備大尺寸、多層薄膜，目前還無(wú)法達(dá)到量產(chǎn)的要求；而基于碳納米管的薄膜，通過(guò)CVD法已成功制備出百毫米級(jí)的保護(hù)膜薄膜，并且其具備較高的透過(guò)率、優(yōu)異的機(jī)械性能及良好的熱穩(wěn)定性等。碳納米管保護(hù)膜薄膜亟待解決的主要問(wèn)題：其材料易受氫等離子體等工作氛圍的侵蝕而引起薄膜結(jié)構(gòu)的逐漸損壞，從而導(dǎo)致其穩(wěn)定性的衰減以至于使用壽命的下降。

以國(guó)外報(bào)道的生產(chǎn)實(shí)踐發(fā)展歷程來(lái)看，硅基材料的制備有著良好的工藝基礎(chǔ)，比如相對(duì)成熟的硅晶圓制造及其配套工藝與設(shè)備，這在大規(guī)模制造與量產(chǎn)中，將能有效避免基于碳基薄膜制程的、新型量產(chǎn)工藝設(shè)備的研發(fā)所帶來(lái)的挑戰(zhàn)及其相關(guān)高額成本的投入，因此有利于加速推動(dòng)硅基EUV保護(hù)膜薄膜首先實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)的突破。與此同時(shí)，為進(jìn)一步提高EUV光刻制程的效率及單位時(shí)間內(nèi)芯片制造的產(chǎn)率，未來(lái)的EUV保護(hù)膜所需承受的光源功率也將不斷提升，因此理論上可具有更高EUV透過(guò)率及更好熱穩(wěn)定性的碳基材料薄膜的研發(fā)，也是同等重要且不容忽視的，尤其是目前已顯現(xiàn)應(yīng)用潛力的基于碳納米管的EUV保護(hù)膜。針對(duì)目前碳納米管薄膜遇到的一些挑戰(zhàn)，雖然目前有研究者提出通過(guò)外包覆一層金屬來(lái)抑制等離子體的刻蝕，但這會(huì)在一定程度上降低碳納米管薄膜的EUV透過(guò)率；同時(shí)，由于金屬涂層的反射而引起的較強(qiáng)“散射效應(yīng)”，還會(huì)對(duì)晶圓曝光的成像質(zhì)量帶來(lái)不利影響。針對(duì)這些機(jī)理上的問(wèn)題直至工程應(yīng)用上的挑戰(zhàn)，亟需更多前瞻且深入的研究以及產(chǎn)?學(xué)?研多方協(xié)同的聯(lián)動(dòng)：比如未來(lái)可嘗試進(jìn)一步改善碳納米管的微觀(guān)形貌，通過(guò)優(yōu)化薄膜的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以提升其穩(wěn)定性等方式，為這些難題提供潛在的解決方案。

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（編輯：張磊）